本发明涉及一种钻井废液脱色剂的制备方法，属于环保技术领域。
背景技术
钻井作业结束后，大部分钻井液通常都要被废弃掉，成为钻井作业中数量最多、环境影响最大的污染源。其主要成分是无机盐、碱、重金属离子、油以及具有不同程度毒性、很难自然降解的有机处理剂。大量废弃钻井液不经过处理堆放在井场，即使掩埋也会通过渗透的途径进入农田、河流、海底，对环境造成污染，影响饮水水源、土壤及动植物生长，更严重的会透过食物链直接或间接危及人类身体健康与生命安全。目前，国内油田对废弃钻井液治理研究主要集中在后期处理上，如直接排放法、就地掩埋法、固化处理法及固液分离法等，但现有废弃钻井液的处理技术都存在自身的局限性，如处理不彻底，存在环境隐患或处理费用高，其推广应用受到了限制。同时，这几种废弃钻井液的处理方法还有一个共同特点，就是错过了预防和控制污染的环节，也没有系统性，对废弃钻井液中的有价值成分也未加以利用，难以满足石油钻井清洁生产的要求。
钻井液是由水、土、加重材料、多种无机盐和有机处理剂等组成的多分散体系。现代石油钻井作业所用的钻井液材料和处理剂包括造衆材料、加重材料、降滤失剂、增粘剂、页岩抑制剂、降粘剂、絮凝剂、润滑剂、杀菌剂、消泡剂、解卡剂、乳化剂等等。钻井液废弃时，这些钻井液材料和处理剂与钻井时地层混入的钻屑、油、水等一起构成废弃钻井液，最终进入土壤、地表水、地下水和空气环境中。显然，钻井液处理剂和体系对环境的影响均通过钻井废水和废弃钻井液旳环境影响表现出来。钻井废水在产生时往往混有大量的废弃钻井液，因此，可以把钻井废水看成是废弃钻井液的高倍稀释物。从钻井废物的环境污染控制角度分析，钻井废水对环境的影响与废弃钻井液对环境的影响基本一致。而且现阶段各油田钻井作业往往将钻井废水和废弃钻井液在同一个大坑池进行存和处理，因此，钻井废水和废弃钻井液对环境的影响可以合并为废弃钻井液对环境的影响。
钻井废液的脱色处理存在以下问题：(1)处理剂加入量大，脱色率低。pac、pafc等无机聚合物对脱去聚磺钻井废液中的有色物质具有一定的效果，但由于其分子结构的包裹絮凝性差，导致处理时加入量较大(1％-2％)，但脱色率只有60-70％，产生的絮体体积大，含水率也较高。(2)高脱色率与低cod之间成反比。yh-3、ts-350型有机高分子聚合物脱色剂处理聚磺钻井废液时，随着处理剂加量的增加，出水色度降低，但出水的cod也升高，产生了二次污染，增加了后期cod的去除难度和成本。(3)处理剂的适应性不强。无机脱色剂pac、pafc和有机脱色剂yh-3、ts-350对聚磺钻井废液的脱色具有选择性，如yh-3对磺化褐煤产生的色度脱色效果较好，pafc对磺化酚醛树脂产生的色度脱色较好，而对于废弃水包油这类同时含油、含磺化处理剂的废液的脱色，pac、pafc、yh-3、ts-350等处理效果均较差，处理剂的广谱性不强。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现今许多钻井废液脱色剂加入量大，脱色率低且适应性不强的问题，提出了一种钻井废液脱色剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取三甲胺和去离子水混合，得到三甲胺溶液，将三甲胺溶液滴加到1mol/l盐酸溶液中，得到三甲胺盐酸盐溶液；
（2）取环氧氯丙烷并将其加入到三甲胺盐酸盐溶液中，搅拌1h，得到反应液a；
（3）取壳聚糖和异丙醇，加入到反应液a中，于60℃条件下加热搅拌8~10h，得到反应液b；
（4）将反应液b进行抽滤，将滤渣分别用甲醇和丙酮洗涤5~8次，60℃条件下烘干，得到烘干滤渣，将烘干滤渣用去离子水溶解，得到改性壳聚糖液；
（5）取牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、去离子水和重金属污染的钻井废液，培养48h，得到抗重金属菌体液；
（6）取海藻酸钠并将其加入到去离子水中，搅拌均匀后得到海藻酸钠溶液；
（7）将抗重金属菌体液加入到海藻酸钠溶液中，混合均匀后得到混合液，再将混合液加入到氯化钙溶液中，得到菌体球；
（8）滤出菌体球，并将其干燥，然后将干燥后的菌体球加入到反应液b中混合均匀得到钻井废液脱色剂。
步骤（1）所述三甲胺和去离子水的质量比为1:10。
步骤（2）所述环氧氯丙烷和三甲胺盐酸盐溶液的质量比为1:8。
步骤（3）所述壳聚糖和异丙醇的质量比为1:10。
步骤（4）所述甲醇和丙酮的质量比为1:1。
步骤（5）所述牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、去离子水和重金属污染的钻井废液的质量比为1:5:5:10:5。
步骤（6）所述海藻酸钠和去离子水的质量比为1:20。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）壳聚糖是直链状的分子结构，与纤维素相似，其分子链上存在大量的能形成氢键作用的基团，由于氢键的存在构筑了壳聚糖大分子的网状二级结构，具有优异的吸附作用，对壳聚糖进行处理后，分子间氢键断裂，提高了壳聚糖的水溶性，能够有效减少钻井废液的色度，降低废液cod含量；
（2）钻井废液成分复杂，含有多种重金属，利用钻井废液培育出的抗重金属菌类，能够吸附大量重金属；首先通过将菌体与海藻酸钠溶液混合液，进行预固化，通入氯化钙溶液后，使其表面钙化，形成多孔的钙化小球，球内富含菌体，大大提高了吸附性能；通过微生物将废液中的有害物质降解，投资小费用低，还避免了二次污染；
（3）本发明所制备的钻井废液脱色剂将壳聚糖和微生物将结合，先通过改性后的壳聚糖对钻井废液进行第一步絮凝脱色处理，然后再通过由海藻酸钙包覆的抗重金属菌体对废水进一步处理，高效无二次污染，能够有效降低废液色度和cod含量，而且制作成本低，适应性强。
具体实施方式
取6~12g三甲胺和60~120g去离子水混合，得到三甲胺溶液，将三甲胺溶液滴加到100~200g1mol/l盐酸溶液中，得到三甲胺盐酸盐溶液；取20~40g环氧氯丙烷并将其加入到三甲胺盐酸盐溶液中，搅拌1h，得到反应液a；取20~40g壳聚糖和200~400g异丙醇，加入到反应液a中，于60℃条件下加热搅拌8~10h，得到反应液b；将反应液b进行抽滤，将滤渣分别用50~100g甲醇和50~100g丙酮洗涤5~8次，60℃条件下烘干，得到烘干滤渣，将烘干滤渣用50~100g去离子水溶解，得到改性壳聚糖液；取1~2g牛肉膏、5~10g蛋白胨、5~10g氯化钠、10~20g去离子水和5~10g重金属污染的钻井废液，培养48h，得到抗重金属菌体液；取5~10g海藻酸钠并将其加入到100~200g去离子水中，搅拌均匀后得到海藻酸钠溶液；将抗重金属菌体液加入到海藻酸钠溶液中，混合均匀后得到混合液，再将混合液加入到150~300g1mol/l氯化钙溶液中，得到菌体球；滤出菌体球，并将其干燥，然后将干燥后的菌体球加入到改性壳聚糖液中混合均匀得到钻井废液脱色剂。
实例1
取6g三甲胺和60g去离子水混合，得到三甲胺溶液，将三甲胺溶液滴加到100g1mol/l盐酸溶液中，得到三甲胺盐酸盐溶液；取20g环氧氯丙烷并将其加入到三甲胺盐酸盐溶液中，搅拌1h，得到反应液a；取20g壳聚糖和200g异丙醇，加入到反应液a中，于60℃条件下加热搅拌8h，得到反应液b；将反应液b进行抽滤，将滤渣分别用50g甲醇和50g丙酮洗涤5次，60℃条件下烘干，得到烘干滤渣，将烘干滤渣用去50g离子水溶解，得到改性壳聚糖液；取1g牛肉膏、5g蛋白胨、5g氯化钠、10g去离子水和5g重金属污染的钻井废液，培养48h，得到抗重金属菌体液；取5g海藻酸钠并将其加入到100g去离子水中，搅拌均匀后得到海藻酸钠溶液；将抗重金属菌体液加入到海藻酸钠溶液中，混合均匀后得到混合液，再将混合液加入到150g1mol/l氯化钙溶液中，得到菌体球；滤出菌体球，并将其干燥，然后将干燥后的菌体球加入到改性壳聚糖液中混合均匀得到钻井废液脱色剂。
实例2
取9g三甲胺和90g去离子水混合，得到三甲胺溶液，将三甲胺溶液滴加到150g1mol/l盐酸溶液中，得到三甲胺盐酸盐溶液；取30g环氧氯丙烷并将其加入到三甲胺盐酸盐溶液中，搅拌1h，得到反应液a；取30g壳聚糖和300g异丙醇，加入到反应液a中，于60℃条件下加热搅拌9h，得到反应液b；将反应液b进行抽滤，将滤渣分别用75g甲醇和75g丙酮洗涤68次，60℃条件下烘干，得到烘干滤渣，将烘干滤渣用去75g离子水溶解，得到改性壳聚糖液；取1.5g牛肉膏、7g蛋白胨、7g氯化钠、15g去离子水和7g重金属污染的钻井废液，培养48h，得到抗重金属菌体液；取7g海藻酸钠并将其加入到150g去离子水中，搅拌均匀后得到海藻酸钠溶液；将抗重金属菌体液加入到海藻酸钠溶液中，混合均匀后得到混合液，再将混合液加入到220g1mol/l氯化钙溶液中，得到菌体球；滤出菌体球，并将其干燥，然后将干燥后的菌体球加入到改性壳聚糖液中混合均匀得到钻井废液脱色剂。
实例3
取12g三甲胺和120g去离子水混合，得到三甲胺溶液，将三甲胺溶液滴加到200g1mol/l盐酸溶液中，得到三甲胺盐酸盐溶液；取40g环氧氯丙烷并将其加入到三甲胺盐酸盐溶液中，搅拌1h，得到反应液a；取40g壳聚糖和400g异丙醇，加入到反应液a中，于60℃条件下加热搅拌10h，得到反应液b；将反应液b进行抽滤，将滤渣分别用100g甲醇和100g丙酮洗涤8次，60℃条件下烘干，得到烘干滤渣，将烘干滤渣用100g去离子水溶解，得到改性壳聚糖液；取2g牛肉膏、10g蛋白胨、10g氯化钠、20g去离子水和10g重金属污染的钻井废液，培养48h，得到抗重金属菌体液；取10g海藻酸钠并将其加入到200g去离子水中，搅拌均匀后得到海藻酸钠溶液；将抗重金属菌体液加入到海藻酸钠溶液中，混合均匀后得到混合液，再将混合液加入到300g1mol/l氯化钙溶液中，得到菌体球；滤出菌体球，并将其干燥，然后将干燥后的菌体球加入到改性壳聚糖液中混合均匀得到钻井废液脱色剂。
取本发明制备的钻井废液脱色剂及市售脱色剂进行检测，具体检测结果如下表表1：
（1）检测方法：
按照固体废物的环境影响评价标准，取废弃钻井液及其废物的环境评价标准的石油类指标值为5mg/l，采用gb8978-1996《污水综合排放标准》中规定的gb/t16488-1996《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》，采用红外光度法进行检测。
（2）生物降解性测试：
cod采用gb1991-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定。
表1钻井废液脱色剂性能表征
由表1可知本发明制备的钻井废液脱色剂，cod去除率高，生物降解性好，使用后废液水质得到极大改善，且色度达到国家标准，本发明具有极其广阔的市场应用价值。