本发明属于污水处理技术领域，更具体地说，它涉及一种小水量高浓度工业废水的处理方法。
背景技术：
随着经济的不断发展，工业也随之高速发展，人民也越来越重视对工业废水的治理工作。那么什么是小水量高浓度工业废水呢？它指的是小水量的高cod的工业废水。
其中cod，化学需氧量又称化学耗氧量，利用化学氧化剂(如高锰酸钾)将水中可氧化物质氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。单位为ppm或毫克/升，cod值越小，水质污染程度越轻。
目前，现有的污水处理，基本上是预处理后生化采用生化池(生化池内含有大量的菌种，例如厌氧菌或好氧菌)以去除水中多余的有机物，由此降低工业废水(例如，切削液、涂装废水、印染废水、高氨氮废水等废水)中的cod值。
但是生化池在处理工业废水时，占地面积大，效果不稳定，生化池内的菌种在处理需要稳定在合适的温度、ph以及水中环境。同时在处理工业废水时需要依据菌种的处理能力来决定对工业污水的处理周期，且只能通过将一天不理不了的污水排放到调节池内进行暂存，而不能通过加快排放或流动速度来加快对污水的治理速度。因此需要提出一种新的技术方案来解决上述问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种小水量高浓度工业废水的处理方法，可采用模块化处理模式，它具有全自动、可间歇式运行、占地小、工期短、出水稳定，且不需专业人员操作的优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，包括如下操作步骤：
步骤一、预处理：将工业废水经由收集池内排入到预处理设备中加入ph调节剂调ph至6-9；
步骤二、膜处理：将步骤一中得到的预处理的污水经由膜处理装置进行过滤处理；
步骤三、深化处理：将步骤二中得到的污水导入到污水高级氧化处理塔内进行cod去除处理；
步骤四、达标排放。
通过采用上述技术方案，首先对不同类型的工艺废水进行采样分析，然后加入相对应的ph调节剂进行ph调节作用，使得水体的ph能够稳定在保持在6-9之间。然后将工业废水导入到膜处理装置内进行过滤处理，膜处理装置表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。最后进一步处理，将污水导入到污水高级氧化处理塔内进行去cod处理，最后排放即可完成对污水的处理工作。上述污水处理可采用模块化处理模式，它具有全自动、可间歇式运行、占地小、工期短、出水稳定，且不需专业人员操作的优点。
本发明进一步设置为：在步骤一中，首先将工业废水汇合排放到收集池内，经格栅拦截以去除漂浮物。
通过采用上述技术方案，由于工业废水中收集的过程中，一些浮漂物(例如，塑料袋、包装袋、树叶和树枝等)会掉落到工业废水中，增加了废水处理的难度；此时采用格栅方式进行拦截处理，能够及时快速地截留大量的漂浮物，方便了后期污水处理的快速有效进行。
本发明进一步设置为：在步骤一中，所述ph调节剂包括10-40％的硫酸、10-40％的液碱中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，硫酸h2so4和液碱naoh是常见的无机酸和无机碱，若两者过量时硫酸和液碱反应生产盐，即h2so4+2naoh→na2so4+2h2o，因此在污水处理的过程中不会格外增加污染物，且能够产生固体沉淀，通过沉淀法即可完成固液分离，十分的方便和有效。
本发明进一步设置为：在步骤二中，所述膜处理装置包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜和富氧膜中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，微滤膜一般是指过滤孔径在0.1-1微米之间的过滤膜，它能截留0.1-1微米之间的颗粒。微滤膜允许大分子和溶解性固体(无机盐)等通过，但会截留悬浮物，细菌，及大分子量胶体等物质。由于微孔滤膜可以做到孔径较为均一，所以微滤膜的过滤精度较高，可靠性较高。
而超滤膜是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.01微米以下的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿、粒径大于10纳米的颗粒。其原理为：每米长的超滤膜丝管壁上约有60亿个0.01微米的微孔，其孔径只允许水分子、水中的有益矿物质和微量元素通过，而目前已知世界最小细菌的体积在0.2微米，因此细菌以及比细菌体积大得多的胶体、铁锈、悬浮物、泥沙、大分子有机物等都能被超滤膜截留下来，从而实现了净化过程。
此外，纳滤膜的孔径在1nm以上，一般1-2nm。它是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。能够用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。而富氧膜是利用空气中各组分透过膜时的渗透速率不同，在压力差驱动下，使空气中氧气优先通过膜而得到富氧空气。由此能够提高水中的氧气含量。
由此通过上述四种膜之间的任意组合搭配使用，不仅能去除污水中杂质，而且还能提高水中溶解的氧气含量，从而有助于提升水质。
本发明进一步设置为：所述微滤膜包括聚偏氟乙烯微滤膜、聚砜微滤膜、聚丙烯腈微滤膜、聚氯乙烯微滤膜、聚丙烯微滤膜中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，聚偏氟乙烯微滤膜、聚砜微滤膜、聚丙烯腈微滤膜、聚氯乙烯微滤膜、聚丙烯微滤膜均是不同种类的微滤膜，上述微滤膜均只能允许大分子和溶解性固体(无机盐)等通过，但会截留悬浮物，细菌，及大分子量胶体等物质。
本发明进一步设置为：所述超滤膜包括pvc合金超滤膜、交链的聚乙烯醇超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、纤维素及其衍生物超滤膜的一种或多种。
通过采用上述技术方案，pvc合金超滤膜、交链的聚乙烯醇超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、纤维素及其衍生物超滤膜均是不同种类的超滤膜。上述超滤膜能够以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。
本发明进一步设置为：所述纳滤膜包括聚酰胺材质纳滤膜、芳香族及聚酸氢类复合纳滤膜中一种或多种。
通过采用上述技术方案，聚酰胺材质纳滤膜、芳香族及聚酸氢类复合纳滤膜均是不同种类的纳滤膜，上述纳滤膜能截留纳米级(0.001微米)的物质。纳滤膜的操作区间介于超滤和反渗透之间，其截留有机物的分子量约为200-800mw左右，截留溶解盐类的能力为20-98％之间，对可溶性单价离子的去除率低于高价离子，纳滤膜一般能够用于去除地表水中的有机物和色素、地下水中的硬度及镭，且部分去除溶解盐，在食品和医药生产中有用物质的提取、浓缩，由此纳滤膜能够去除工业污水中的有色有机物，以达到除色褪色的效果。
本发明进一步设置为：在步骤三中，污水高级氧化处理塔内填充有疏松多孔的吸附催化填料，所述疏松多孔的吸附催化填料是由石墨烯和二氧化钛催化剂分散到高分子聚合物中制得的。
通过采用上述技术方案，其中石墨烯的化学性质与石墨类似，石墨烯具有加大的比表面积，可以吸附病脱附各种原子和分子。其治污原理主要是物理吸附。即将上述氧化石墨烯和二氧化钛催化剂在分散到高分子聚合物(例如：塑料、树脂等)后得到疏松多孔结构(类似木屑或活性炭上的疏松多孔结构)。它具有良好的吸附性，可以吸附一些食品和工业产品的色素，也可吸附有异味的物质，由此达到了良好的去除cod的效果。
本发明进一步设置为：所述污水高级氧化处理塔内还包括无机纳米氨氮去除剂，所述无机纳米氨氮去除剂包括有氧化钛、氧化铁、氧化锌、石墨烯中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，同时石墨烯还具有光化学催化降解有机物和色素的作用。即石墨烯作为关键的光生载流子分离和传导网络，实现集污染物的高效吸附与可见光响应的黑色二氧化钛原位降解一体化的突出功效，石墨烯强化黑色二氧化钛、氧化铁、氧化锌等无极纳米材料，使其拥有对某些有机物和色素1000倍自身重量的超强吸附性能、可吸收高达90-95％的全太阳光谱，并且所产生氧化力极强的自由基能把捕获的有机物和色素高效氧化分解为水、二氧化碳，使水体变清。由此上述技术具有成本低、效益高、效果好等优点，在应用过程中不存在二次污染，尤其适用于工业废水的综合治理。
本发明进一步设置为：在步骤三的深化处理中，还包括臭氧氧化的除色设备。
通过采用上述技术方案，将臭氧通入到工业废水内并对其进行臭氧化处理，此时在臭氧的作用下，工业废水中的有机物和色素在金属(例如锌、氧化铁等催化下)能够被氧化分解成小分子物质，由此提高了有机物被降解的效率，从而提升了去除cod的速度和含量，进而提升了对工业污水的处理效率。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明可采用模块化处理模式，它具有全自动、可间歇式运行、占地小、工期短、出水稳定，且不需专业人员操作的优点；
2、优化的，通过膜处理装置，并将微滤膜、超滤膜、纳滤膜和富氧膜四种膜任意组合搭配使用，由此不仅能去除污水中杂质，而且还能提高水中溶解的氧气含量，从而有助于提升水质；
3、优化的，通过加入石墨烯和二氧化钛催化剂进行污水处理，此时其不仅具有良好的吸附作用，即可以吸附一些食品和工业产品的色素，也可吸附有异味的物质；而且还能降低工业废水中cod的含量，从而有助于提升水质。
具体实施方式
以下结合各实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，包括如下操作步骤：
步骤一、预处理：将工业废水经由收集池内排入到预处理设备中加入ph调节剂调ph至6。其中，当取样检测后工业废水呈碱性时，选用30％的硫酸h2so4作为ph调节剂。
步骤二、膜处理：将步骤一中得到的预处理的污水经由膜处理装置进行过滤处理。其中，膜处理装置包括微滤膜、超滤膜和纳滤膜三种。其次，微滤膜可以为聚偏氟乙烯微滤膜；超滤膜为pvc合金超滤膜；纳滤膜为聚酰胺材质纳滤膜。微滤膜一般是指过滤孔径在0.1-1微米之间的过滤膜，它能截留0.1-1微米之间的颗粒。而超滤膜是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.01微米以下的微孔过滤膜。另外，纳滤膜的孔径在1nm以上，一般1-2nm。它是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它能够用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。
步骤三、深化处理：将步骤二中得到的污水导入到污水高级氧化处理塔内进行cod去除处理。
步骤四、达标排放。
实施例2：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤一中将ph调至9。
实施例3：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤一中将ph调至7。
实施例4：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：其中，当取样检测后工业废水呈碱性时，选用10％的硫酸h2so4作为ph调节剂。
实施例5：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：其中，当取样检测后工业废水呈碱性时，选用40％的硫酸h2so4作为ph调节剂。
实施例6：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：其中，当取样检测后工业废水呈酸性时，选用10％的液碱naoh作为ph调节剂。
实施例7：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：其中，当取样检测后工业废水呈酸性时，选用40％的液碱naoh作为ph调节剂。
实施例8：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：由于工业废水中收集的过程中，一些浮漂物(例如，塑料袋、包装袋、树叶和树枝等)会掉落到工业废水中，增加了废水处理的难度。因此在步骤一中，首先将工业废水汇合排放到收集池内，经格栅拦截以去除漂浮物。此时采用格栅方式进行拦截处理，能够及时快速地截留大量的漂浮物，方便了后期污水处理的快速有效进行。
实施例9：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤二中，膜处理装置包括微滤膜和富氧膜。其中，微滤膜可以为聚砜微滤膜。而微滤膜一般是指过滤孔径在0.1-1微米之间的过滤膜，它能截留0.1-1微米之间的颗粒。微滤膜允许大分子和溶解性固体(无机盐)等通过，但会截留悬浮物，细菌，及大分子量胶体等物质。由于微孔滤膜可以做到孔径较为均一，所以微滤膜的过滤精度较高，可靠性较高。而富氧膜是利用空气中各组分透过膜时的渗透速率不同，在压力差驱动下，使空气中氧气优先通过膜而得到富氧空气，由此能够提高水中的氧气含量。
实施例10：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤二中，膜处理装置包括超滤膜、纳滤膜和富氧膜。其中，超滤膜可以为交链的聚乙烯醇超滤膜；而纳滤膜可以为芳香族及聚酸氢类复合纳滤膜。
实施例11：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤二中，膜处理装置包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜和富氧膜四种。其中，微滤膜可以为聚丙烯腈微滤膜；而超滤膜可以为聚偏氟乙烯超滤膜；同时纳滤膜可以为聚酰胺材质纳滤膜。
实施例12：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤二中，膜处理装置包括微滤膜。其中，微滤膜可以为聚丙烯微滤膜。
实施例13：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤二中，膜处理装置包括超滤膜。其中超滤膜可以为纤维素及其衍生物超滤膜。
实施例14：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤三中，污水高级氧化处理塔内填充有疏松多孔的吸附催化填料，疏松多孔的吸附催化填料是由石墨烯和二氧化钛催化剂分散到高分子聚合物中制得的。其中，石墨烯的化学性质与石墨类似，石墨烯具有加大的比表面积，可以吸附病脱附各种原子和分子。其治污原理主要是物理吸附。即将上述氧化石墨烯和二氧化钛催化剂在分散到高分子聚合物(例如：塑料、树脂等)后得到疏松多孔结构(类似木屑或活性炭上的疏松多孔结构)。它具有良好的吸附性，可以吸附一些食品和工业产品的色素，也可吸附有异味的物质，由此达到了良好的去除cod的作用。
实施例15：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：污水高级氧化处理塔内还包括无机纳米氨氮去除剂，无机纳米氨氮去除剂包括有氧化钛、氧化铁、氧化锌、石墨烯。其中，石墨烯能够强化黑色二氧化钛、氧化铁、氧化锌等无极纳米材料，使其拥有对某些有机物和色素1000倍自身重量的超强吸附性能、可吸收高达90-95％的全太阳光谱，并且所产生氧化力极强的自由基能把捕获的有机物和色素高效氧化分解为水、二氧化碳，使水体变清。
实施例16：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：污水高级氧化处理塔内还包括无机纳米氨氮去除剂，无机纳米氨氮去除剂包括有氧化钛、氧化锌和石墨烯。
实施例17：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤三的深化处理中，还包括有臭氧氧化的除色设备，其中在上述除色设备中通过了臭氧和氧化铁催化剂；然后将利用臭氧的氧化作用，将有机物和色素分解成为小分子物质，从而有效降解了有机物，提高了cod的去除效率。由此操作者通过将臭氧通入到工业废水内并对其进行臭氧化处理，此时在臭氧的作用下，工业废水中的有机物和色素在金属(例如锌、氧化铁等催化下)能够被氧化分解成小分子物质，由此提高了有机物被降解的效率，从而提升了去除cod的速度和含量，进而提升了对工业污水的处理效率。
对比例1：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：其处理方法中不含有膜处理装置；而采用生化池，并在上述生化池内加入好氧菌，边曝气边进行去cod处理。
对比例2：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：其处理方法中不含有膜处理装置；而采用生化池，并在上述生化池内加入厌氧菌，边曝气边进行去cod处理。
对比例3：一种小水量高浓度工业废水的处理方法，与实施例1的不同之处在于：其处理方法中不含有污水高级氧化处理塔。上述污水高级氧化处理塔内仅含有疏松多孔的pvc塑料填料。
试验一：工业废水净化后的水质检测
试验对象：将实施例1-17作为试验样品1-17；将对比例1-3作为对比样品1-3。
试验方法：在不同一个地区取工业废水，随后混合搅拌后取200ml的工业废水作为试验的统一，平均分成20等份，每组10个10ml的小样。通过仪器检测其codcr、ph、氨氮含量、总磷含量以及ss的含量。在去除最大后最小值后取平均值，并记录。
试验结果：如表1和表2所示，根据国标检测可得试验样品1-17的实际codcr≦210，实际的氨氮含量≦30，ph＝6-9，实际的总磷含量≦6.5；ss≦200；全部符合管网排放的标准，且能达到优秀的排放标准；而根据国标检测可得对照样品1-3的codcr≦500，ph＝6-9，氨氮含量≦45，总磷含量≦8，ss≦400，仅达到全部符合管网排放的标准。
表1管网排放标准
表2试验样品1-17和对照样品1-3的工业废水净化后的水质检测数据
具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。