本发明属于污水处理
技术领域：
，具体涉及一种利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法。
背景技术：
：生活污水是居民日常生活中排出的废水，主要来源于居住建筑和公共建筑，如住宅、机关、学校、医院、商店、公共场所及工业企业卫生间等。生活污水中所含的污染物主要是有机物(如蛋白质、碳水化合物、脂肪、尿素、氨氮等)和大量病原微生物(如寄生虫卵和肠道传染病毒等)。存在于生活污水中的有机物极不稳定，容易腐化而产生恶臭。细菌和病原体以生活污水中有机物为营养而大量繁殖，可导致传染病蔓延流行。因此，生活污水排放前必须进行处理。在生活污水的处理过程中，为了除去或降低水中的浊度或悬浮物，使其产生大颗粒的凝聚体，加快污水中的杂质和污泥的沉降速度，通常采用在污水中加入絮凝剂。一般来说，絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。无机絮凝剂主要由铝盐和铁盐两种，如硫酸铝、聚氧化铝、氯化铁和硫酸亚铁等；有机絮凝剂按其带电性可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三类，主要由聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素(阴离子型)、聚乙烯基亚胺(阳离子型)、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺(非离子型)等。絮凝剂的品种繁多，从低分子到高分子，从单一型到复合型，总的趋势是向廉价实用、无毒高效的方向发展。无机絮凝剂价格便宜，但对人类健康和生态环境会产生不利影响；有机高分子絮凝剂虽然用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好，但这类高聚物的残余单体具有“三致”效应(致崎、致癌、致突变)，因而使其应用范围受到限制。技术实现要素：针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法，降低生活污水的处理难度，提高对生活污水的处理效率。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法，包括以下步骤：(1)将粉煤灰研磨细化并过40～60目筛，加入粉煤灰重量1.5～2倍量的氧化性介质，搅拌混合30～40min，待混合物体系冷却至室温后再加入粉煤灰重量0.3～0.6倍量的碳粉，混合均匀后将其鼓入电热转炉中，在惰性气体氛围中升温至1400～1500℃进行炭化处理，自然冷却至室温后得到改性粉煤灰；(2)向改性粉煤灰中加入有机钛酸酯，超声处理15～30min，接着在80～120℃条件下密闭反应3～5h，得到掺杂改性粉煤灰；(3)将步骤(2)中制备得到的掺杂改性粉煤灰分散到含铝的碱性溶液中，加入有机扩孔剂和经过高温焙烧处理的微细粘土，搅拌混合后，升温至80～100℃并保温反应20～30min，得混合物a；(4)将混合物a过滤，水洗沥干水分，干燥得到所述的污水处理用絮凝剂。在进一步的技术方案中，步骤(1)中，所述的氧化性介质选自90～98wt％的h2so4溶液、10～30wt％的h2o2溶液、10～50wt％的hno3溶液中的一种。在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述改性粉煤灰与有机钛酸酯的重量比为1：(1.2～1.5)。在进一步的技术方案中，步骤(3)中，所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾或偏铝酸钠与偏铝酸钾按任意比例的混合物。在进一步的技术方案中，步骤(3)中，所述的有机扩孔剂选自烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的至少一种。在进一步的技术方案中，步骤(3)中，经过高温焙烧处理的微细粘土的粒度为200～500目。在进一步的技术方案中，步骤(4)中，所述干燥的条件包括，干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～5h。与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明中，利用现有的固体废弃物粉煤灰作为起始原料，对其进行改性处理，丰富其孔隙结构，并进行掺杂改性，同时进一步的在其表面包覆多孔结构，提高其比表面积，将其作为污水处理用絮凝剂，能够在低用量时即表现出较好的絮凝效果，从而有效的降低生活污水的处理难度，提高生活污水的处理效率；本发明中，将固体废弃物粉煤灰充分利用起来，避免粉煤灰的堆积对于环境的污染，实现了资源的回收利用。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。具体实施方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。本发明提供了一种利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法，包括以下步骤：(1)将粉煤灰研磨细化并过40～60目筛，加入粉煤灰重量1.5～2倍量的氧化性介质，搅拌混合30～40min，待混合物体系冷却至室温后再加入粉煤灰重量0.3～0.6倍量的碳粉，混合均匀后将其鼓入电热转炉中，在惰性气体氛围中升温至1400～1500℃进行炭化处理，自然冷却至室温后得到改性粉煤灰；(2)向改性粉煤灰中加入有机钛酸酯，超声处理15～30min，接着在80～120℃条件下密闭反应3～5h，得到掺杂改性粉煤灰；(3)将步骤(2)中制备得到的掺杂改性粉煤灰分散到含铝的碱性溶液中，加入有机扩孔剂和经过高温焙烧处理的微细粘土，搅拌混合后，升温至80～100℃并保温反应20～30min，得混合物a；(4)将混合物a过滤，水洗沥干水分，干燥得到所述的污水处理用絮凝剂。本发明中，所述的粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物，我国火电厂粉煤灰的主要组成是：sio2、al2o3、feo、fe2o3、cao、tio2等。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，成为当前排放量较大的工业废渣。本发明中，以该废渣作为起始原料，先对其进行研磨细化处理，使其保持在统一的粒度范围内，接着加入氧化性介质，该氧化性介质在粉煤灰中生成大量的含氧基团，在高温炭化的过程中以不同形式脱出，从而形成较为丰富孔隙结构；所述的粉煤灰中揉入了较多的碳粉，该碳粉与粉煤灰体系中含有的丰富的sio2在高温下反应，生成碳化硅并形成新的骨架支撑结构，从而确保多孔粉煤灰体系的结构强度及稳定性。进一步的，将有机钛酸酯与改性粉煤灰混合，经过超声处理，有机钛酸酯侵入到改性粉煤灰的孔隙结构中，在密闭反应的条件下，有机钛酸酯原位反应生成镶嵌固定在改性粉煤灰孔隙结构中的二氧化钛。在进一步的制备过程中，将掺杂改性的粉煤灰分散到含铝的碱性溶液中，加入有机扩孔剂和经过高温焙烧处理的微细粘土，搅拌混合后，在温度条件下，粘土与氧化铝粒子有机的结合在一起，形成多孔包覆结构，从而进一步的扩大了该掺杂改性粉煤灰的比表面积，将其进行干燥处理，即可得到污水处理用絮凝剂。本发明提供的污水处理用絮凝剂，具有多孔包覆式结构，包覆层具有多孔结构，内层芯材也具有多孔结构，相比于传统的絮凝剂，提高了对水中污染物质及颗粒悬浮物的吸附量，间接的降低了絮凝剂的使用成本。本发明中提供的污水处理用絮凝剂，在其进行污水处理吸附大量污染性物质及颗粒悬浮物之后，将其放置在太阳下暴晒处理即可实现再生，絮凝剂内层含有的具有光催化效果的二氧化硅能够对污染性物质进行降解，降低了该吸附后的污染性物质造成二次污染的问题，并且该絮凝剂经光照暴晒处理后再生能力强，二次使用时吸附效果依然很好，具备了很好的可再生能力，从而进一步的降低了污水处理的成本。根据本发明，所述的步骤(1)中，所述的氧化性介质选自90～98wt％的h2so4溶液、10～30wt％的h2o2溶液、10～50wt％的hno3溶液中的一种。根据本发明，所述的步骤(2)中，所述改性粉煤灰与有机钛酸酯的重量比为1：(1.2～1.5)。本发明中，步骤(3)中，所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾或偏铝酸钠与偏铝酸钾按任意比例的混合物。其中，所述含铝的碱性溶液的浓度为20～60gal2o3/l。本发明中，步骤(3)中，所述的有机扩孔剂选自烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的至少一种。根据本发明，步骤(3)中，经过高温焙烧处理的微细粘土的粒度为200～500目。本发明中，所述的粘土经高温焙烧处理，具体的，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为3～5h。根据本发明，步骤(4)中，所述干燥的条件包括，干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～5h。本发明中，所述的有机钛酸酯选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯复配物、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。本发明中，所述掺杂改性粉煤灰、含铝的碱性溶液、有机扩孔剂和经过高温焙烧处理的微细粘土使用量比例可以在较宽的范围内选择，以含铝的碱性溶液的浓度为50gal2o3/l，所述掺杂改性粉煤灰、含铝的碱性溶液、有机扩孔剂和经过高温焙烧处理的微细粘土使用量比例为100g：(800～1000)ml：(12～18)g：(15～40)g；更为优选的，所述掺杂改性粉煤灰、含铝的碱性溶液、有机扩孔剂和经过高温焙烧处理的微细粘土使用量比例为100g：900ml：15g：32g。以下通过具体的实施例对本发明提供的利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法做出详细的说明。实施例1一种利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法，包括以下步骤：(1)将粉煤灰研磨细化并过50目筛，加入粉煤灰重量2倍量的95wt％的h2so4溶液，搅拌混合40min，待混合物体系冷却至室温后再加入粉煤灰重量0.5倍量的碳粉，混合均匀后将其鼓入电热转炉中，在惰性气体氛围中升温至1450℃进行炭化处理，自然冷却至室温后得到改性粉煤灰；(2)向改性粉煤灰中加入钛酸正丁酯，超声处理20min，接着在100℃条件下密闭反应4h，得到掺杂改性粉煤灰；其中，所述改性粉煤灰与钛酸正丁酯的重量比为1：1.4；(3)将步骤(2)中制备得到的掺杂改性粉煤灰分散到偏铝酸钠溶液(浓度为50gal2o3/l)中，加入有机扩孔剂聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂和经过高温焙烧处理的微细粘土(粒度为300目)，搅拌混合后，升温至100℃并保温反应20min，得混合物a；其中，每100g掺杂改性粉煤灰分散到900ml偏铝酸钠溶液(浓度为50gal2o3/l)中，加入15g有机扩孔剂聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂和32g经过高温焙烧处理的微细粘土；(4)将混合物a过滤，水洗沥干水分，在温度为100℃的条件下干燥4h，得到所述的污水处理用絮凝剂。实施例2如实施例1提供的利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法，不同的是，步骤(2)中，所述改性粉煤灰与钛酸正丁酯的重量比为1：1.4；其余不变，按照实施例1的方法制备得到所述的污水处理用絮凝剂。实施例3如实施例1提供的利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法，不同的是，步骤(2)中，所述改性粉煤灰与钛酸正丁酯的重量比为1：1.5；其余不变，按照实施例1的方法制备得到所述的污水处理用絮凝剂。实施例4如实施例1提供的利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法，不同的是，所述的步骤(3)中，每100g掺杂改性粉煤灰分散到800ml偏铝酸钠溶液(浓度为50gal2o3/l)中，加入12g有机扩孔剂聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂和15g经过高温焙烧处理的微细粘土；其余不变，按照实施例1的方法制备得到所述的污水处理用絮凝剂。实施例5如实施例1提供的利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法，不同的是，所述的步骤(3)中，每100g掺杂改性粉煤灰分散到1000ml偏铝酸钠溶液(浓度为50gal2o3/l)中，加入18g有机扩孔剂聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂和40g经过高温焙烧处理的微细粘土；其余不变，按照实施例1的方法制备得到所述的污水处理用絮凝剂。对比例1如实施例1提供的利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法，不同的是，所述的步骤(3)中，每100g掺杂改性粉煤灰分散到1000ml偏铝酸钠溶液(浓度为50gal2o3/l)中，加入8g有机扩孔剂聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂和40g经过高温焙烧处理的微细粘土；其余不变，按照实施例1的方法制备得到所述的污水处理用絮凝剂。对比例2如实施例1提供的利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法，不同的是，舍去步骤(2)，即直接将步骤(1)中制备得到的改性粉煤灰分散到偏铝酸钠溶液(浓度为50gal2o3/l)中，直接进行步骤(3)；按照实施例1的方法制备得到所述的污水处理用絮凝剂。对比例3如实施例1提供的利用粉煤灰制备污水处理用絮凝剂的方法，不同的是，步骤(3)中，所述的粘土未经高温焙烧处理，而是直接将粘土干燥后研磨细化到如实施例1中微细粘度的粒度，其余不变，按照实施例1提供的方法制备得到所述的污水处理用絮凝剂。性能测试：采用上述实施例1-5、对比例1-3制备得到的污水处理用絮凝剂对同一批次的各1t生活污水进行处理，添加量为10kg；并以等量的聚合氯化铝(购自河南巩义市新华化工厂)作为对比例4、阴离子聚丙烯酰胺(购自河南巩义市新华化工厂)作为对比例5、阳离子聚丙烯酰胺(购自河南巩义市新华化工厂)作为对比例6。取样测试上述絮凝剂处理前后的污水悬浮物指标，计算出絮凝剂对于悬浮物的去除率并记录到表1中。表1：悬浮物去除率(％)实施例197.12实施例297.08实施例397.03实施例496.98实施例596.87对比例187.26对比例295.18对比例396.02对比例483.44对比例587.51对比例689.18结合上述测试数据可以直观的看到，本发明提供的污水处理用絮凝剂具有优异的絮凝效果，能够高效的去除污水中的悬浮物。进一步的，取上述实验中的沉降物，将其暴晒处理4h，然后再次进行上述污水处理，使用量为3kg；计算出再生絮凝剂对于悬浮物的去除率并记录到表2中。表2：基于上述测试结果，特别选择实施例1、对比例4、5、6的絮凝剂5kg，投入到同批次的各1t生活污水中，取样测试上述絮凝剂处理前后的污水悬浮物指标，计算出絮凝剂对于悬浮物的去除率并记录到表3中。表3：悬浮物去除率(％)实施例193.48对比例454.33对比例558.20对比例660.83结合上述测试数据可以看出，本发明提供的絮凝剂在较低用量时也能表现较好的絮凝剂效果。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12