复糟酿酒废水pH调节的方法与流程

本发明涉及一种复糟酿酒废水处理方法，尤其是一种针对复糟酿酒废水进行前处理的ph调节的方法。

背景技术：

在白酒生产中，复糟酿酒通常是指以白酒丢糟为原料，加入糖化酶、酿酒酵母、大曲等糖化发酵剂，进行强化发酵，蒸馏而生产白酒。复糟酿酒在发酵过程中产生的废水是高酸度、高浓度的有机废水，ph范围通常在2.5～3.5，cod及总磷含量高；同时含有大量抑制微生物生长的醇、醛、酸、酮、酯类物质，是一种高难度处理废水。由此，复糟酿酒过程中产生的废水成为酿酒企业污水处理的难点之一，现有的处理技术十分有限。根据多家大型酿酒企业的处理现状，对于复糟酿酒废水的处理，多是将复糟酿酒废水和其他工序酿酒废水混合在一起排入废水处理系统，由于复糟酿酒废水高浓度和处理过程高难度的特性，使得工厂整个废水处理系统出现运行不稳定、处理效率降低、难度增大、甚至系统奔溃的状况。根据市场调研，许多大型白酒企业污水处理系统平均运行成本高达15-25元/立方米的水，而且最终出水水质往往难以达标。

另一方面，复糟酿酒废水中含有高浓度的有机氮、氨基酸等适于微生物生长的营养物质，若能进行适当的生化处理，则可大大降低处理难度和成本，甚至能将废水中大量的营养物质进行资源化利用。但由于复糟酿酒废水的酸性高(并且由于其特殊、复杂的成分，ph调节十分困难)，为生化处理带来很大难度，ph调节则成为了复糟酿酒废水综合治理中重要且必要的前处理环节，对企业污水处理系统平均运行成本及最终出水水质有着至关重要的影响。

ph是水质监测的一个重要指标，对废水性质有着多方面的影响。废水治理的许多相关研究和应用中，都以ph作为重要的影响因子之一。已有的鸟粪石处理方法中，ph不仅是氮磷去除效率的关键影响因素，还对沉淀的种类和晶态有显著影响。“fenton”法作为一种高效的废水处理方法，在多种废水的处理中仍受到ph的显著影响；如处理含酚废水时，ph是影响酚去除率的重要因素；处理焦化废水时，ph也是影响cod去除率的重要因素。采用石灰沉淀法除砷时，ph显著地影响含砷废水中砷的去除率。臭氧氧化法治理染料废水中，ph的变化通过影响臭氧分解速率，从而影响废水治理的脱色速率和toc的去除速率。由此可见，废水治理过程中，合理调节ph是至关重要的。

废水治理中ph的调节多是采用化学药剂，以酸碱中和的原理进行。调节剂按其性质可分为酸、碱及缓冲盐三类。在废水处理的研究中，常用的酸主要是无机酸，包括盐酸(hcl)、硫酸(h2so4)和硝酸(hno3)；常用的碱主要是氢氧化钠(naoh)；常用的缓冲盐主要是碳酸氢钠(nahco3)。这些试剂都具有较强的ph调节能力，实验研究中效果较好；但由于成本高，实际工艺中难以大规模使用。

专门进行水质ph调节的研究大都从理论上分析其调节ph的能力，鲜见具体实验数据说明。有本领域技术人员针对淡水循环养殖系统水样，分析了几种碱性试剂(氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠)溶液的滴定曲线，找到适合的ph调节剂及适宜的投加量和时机。在已有的报道中，未见有关复糟酿酒废水ph调节的研究。申请人查阅了公开文献，针对复糟酿酒废水处理的技术仅有一项“复糟酿酒废水强化脱氮工艺(cn2017104123061)”，未见其他文献。

在酸性废水的调节工艺中较常用的ph调节剂主要有石灰乳和电石废渣，其主要成分是氢氧化钙，被广泛应用于电镀废水、硝化棉酸性废水、硫酸法钛白粉生产废水等酸性废水的酸度调节，还应用于湿地建设中土壤ph的调节。虽然氢氧化钙成本较低，但存在沉淀多、二次污染等问题。氧化钙和碳酸钙的调节原理与氢氧化钙近似，但是更适于有机废水的调节且原料更易获得、更经济。碳酸铵和碳酸氢铵作为常用的化肥及化工原料，未见用于调节废水ph调节的研究报道。

技术实现要素：

针对于上述问题，在现有公开技术中没有任何针对复糟酿酒废水进行前处理的ph调节方法情况下，本发明提供了利用碳酸铵进行ph调节，收到了很好的效果。

本发明提供的复糟酿酒废水进行ph调节的方法，其过程为，在复糟酿酒废水中加入碳酸铵。碳酸铵在复糟酿酒废水中的加入量按重量份计量，计量方式为：在100份复糟酿酒废水中的加入0-5份碳酸铵。

如上述的复糟酿酒废水进行ph调节的方法，具体为，所述的碳酸铵在复糟酿酒废水中的加入量按重量份计量，在100份复糟酿酒废水中的加入0.5-5份碳酸铵。

如上述的复糟酿酒废水进行ph调节的方法，具体为，所述的碳酸铵在复糟酿酒废水中的加入量按重量份计量，在100份复糟酿酒废水中的加入1-3份碳酸铵。

如上述的复糟酿酒废水进行ph调节的方法，具体为，将待处理复糟酿酒废水温度控制在10-80℃并保持温度，最好是20-40℃并保持温度。然后向复糟酿酒废水中投入碳酸铵，静置反应。

如上述的复糟酿酒废水进行ph调节的方法，具体为，向复糟酿酒废水中投入碳酸铵后，混合均匀，静置反应4h以内，优选10min至2h。

有益效果

本发明提供了利用碳酸铵针对复糟酿酒废水进行ph调节的方法。

碳酸铵有效对复糟酿酒废水进行ph调节，达到ph要求，ph范围为6.00-9.00。

本发明提供的调节方法利用了成本低廉的碳酸铵，若应用于大批量工业生产，会显著降低工业生产成本。

相较于其它调节剂，本发明采用碳酸铵针对复糟酿酒废水进行ph调节，还具备如下效果：

其一，具有高效、稳定的ph调节能力。相比于其他调节剂，碳酸铵可以在用量很少的情况下使废水ph达到6.00-7.00，使用过量时(达到5份时)ph仍会控制在6.00-9.00的合适范围。

其二，可调节复糟酿酒废水c/n值。利于微生物发酵和废水的后期处理，可有效降低后期污水系统处理的难度以及成本，同时可实现废水中大量物质的资源化回收利用。

其三，产生的沉淀少。相对于常规调节剂产生的大量沉淀，采用碳酸铵调节水质ph产生的沉淀量大大减少，在大规模的应用中有利于减少污物处理流程，减少污水处理系统的维护，并降低对污水系统的设计要求。

具体实施方式

本实施例利用碳酸铵，对复糟酿酒废水进行ph调节，其步骤如下：

在生产地单独设置复糟酿酒废水存放处理池，该复糟酿酒废水存放处理池设置于工厂污水处理系统之前，主要针对于复糟酿酒废水进行ph调节。

复糟酿酒废水排出至存放处理池时，通常温度较高，其水温达60℃左右，甚至达到70-80℃；为防止反应不可控，可将废水温度通过自然冷却或是热能回收的方式进行冷却，降低至10-50℃左右，或者是20-40℃，当然，最好是30℃，维持温度。维持温度不是必要技术要求，在温度波动、下降、上升的情况下，反应依然可顺利进行；而维持温度可使反应更平稳。

关于复糟酿酒废水的温度：根据碳酸氨的反应要求，在10-80℃可正常反应，因此，复糟酿酒废水的温度控制在10-80℃均可，当需要更快速反应时，可以在较高温度区间进行，比如60-80℃；当需要长时间并更温和反应时，可以在较低温度区间进行，比如10-20℃；当需要长时间并进行充分反应时，可以选择25-55℃。

向废水中加入碳酸铵，其用量大于0，最高至5份，具体为可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份，优先1-3份，尤其是2份。其计量方式为重量计量方式，例如：前面所述的5份，就是指在100份废水中加入5份碳酸铵，碳酸铵的质量占废水质量的5％，应该认为，本发明中所公开的ph调节剂添加量(尤其是碳酸铵的添加量)，均是以该方式进行计量。

向废水中投入碳酸铵后，混合均匀，然后进行静置反应4h以内，优选10min至2h。完成ph调节，使ph在6.00-9.00范围内。

示例一：

将复糟酿酒废水温度通过自然冷却或是热能回收的方式进行冷却，降低至20℃-25℃,维持温度。

向废水中加入碳酸铵0.5份，混合均匀，然后进行静置反应1h，完成ph调节。测得ph＝3.87。

示例二：

将复糟酿酒废水温度通过自然冷却或是热能回收的方式进行冷却，降低至25℃-35℃,维持温度。

向废水中加入碳酸铵0.5份，混合均匀，然后进行静置反应1h，完成ph调节。测得ph＝3.92。

示例三：

向复糟酿酒废水中加入碳酸铵1份，混合均匀，然后进行静置反应10min，完成ph调节。测得ph＝4.98。

示例四：

向复糟酿酒废水中加入碳酸铵1.5份，混合均匀，然后进行静置反应10min，完成ph调节。测得ph＝6.89。

示例五：

向复糟酿酒废水中加入碳酸铵2份，混合均匀，然后进行静置反应10min，完成ph调节。测得ph＝8.04。

示例六：

向复糟酿酒废水中加入碳酸铵3份，混合均匀，然后进行静置反应10min，完成ph调节。测得ph＝8.56。

示例七：

向复糟酿酒废水中加入碳酸铵4份，混合均匀，然后进行静置反应10min，完成ph调节。测得ph＝8.73。

示例八：

向复糟酿酒废水中加入碳酸铵5份，混合均匀，然后进行静置反应10min，完成ph调节。测得ph＝8.81。

示例九：

将60℃-80℃复糟酿酒废水出水直接维持温度。

向废水中加入碳酸铵0.5份，混合均匀，然后进行静置反应1h，完成ph调节。测得ph＝3.48。

示例十：

向复糟酿酒废水中加入碳酸铵1.5份，混合均匀，然后进行静置反应10min，完成ph调节。测得ph＝6.67。

示例十一：

向复糟酿酒废水中加入碳酸铵5份，混合均匀，然后进行静置反应10min，完成ph调节。测得ph＝8.70。

示例十二：

将40℃-60℃复糟酿酒废水出水直接维持温度。

向废水中加入碳酸铵0.5份，混合均匀，然后进行静置反应10min，完成ph调节。测得ph＝3.55。

示例十三：

向复糟酿酒废水中加入碳酸铵1.5份，混合均匀，然后进行静置反应10min，完成ph调节。测得ph＝6.79。

示例十四：

向复糟酿酒废水中加入碳酸铵5份，混合均匀，然后进行静置反应10min，完成ph调节。测得ph＝8.80。

对比实验：

本实验根据复糟酿酒废水的特性，选用了氧化钙、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵等4种水处理剂分别作为废水酸度调节剂，对复糟酿酒废水原水进行处理，研究它们的调节效果。

实验水样：研究用的复糟酿酒废水水样取自四川省某著名白酒企业复糟工艺所产生的废水，其主要水质指标如表1所示。

表1复糟酿酒废水原水的水样检测指标

水处理剂：针对复糟酿酒废水的特性选用4种水处理剂，分别为氧化钙(ar)、碳酸钙(ar)、碳酸铵(ar)、碳酸氢铵(ar)。实验设备：上海雷磁phb-4实验ph计；中兴水浴锅。

实验方法：

用4个烧杯取同等条件下的水样各500ml，放入水浴锅中加热至30℃并保持水浴恒温。待烧杯中水样温度稳定(约30℃)后，开始向4个烧杯中分别添加4种不同的处理剂(表2)。在保持水样条件不变的情况下，每一种水处理剂的添加质量比分别为0.0％(ck)、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％，(对应的是处理剂添加量为：0份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份)待反应10min后，拍照记录并测定水样的ph，直至处理剂计量达到5.0％(水样ph趋于稳定或水样达到微碱性)，观察添加相同剂量的处理剂后不同处理剂对水样ph的影响，以及同一处理剂在不同剂量条件下水样的颜色和沉淀以及ph的变化。当4种水样的ph达到中性附近时，用定量滤纸过滤后测定沉淀质量，进行比较。

表2复糟酿酒废水的ph调节实验设计

实验结果：

在4杯500ml的复糟酿酒废水原水中，逐次添加ph调节剂，每次添加后反应10min再观察水样并拍照记录；处理剂添加量达到5.0％时，将水样静置2小时后再观察水样并拍照记录现象(表3)。

表3复糟酿酒废水ph调节过程中的水样变化

因ph调节剂添加量在递增0.5％的情况下(例如从1％递增到1.5％)，无明显肉眼可见变化，因此表3仅记录了ph调节剂添加量为0、1％、2％、3％、4％、5％(静置2小时)的水样变化情况。

从水样的现象变化可看出，处理1中，添加氧化钙对水样的颜色有明显的影响，随着添加量的增多，水样颜色由深棕色变成乳白色(略偏黄)，逐渐变浅；同时絮状沉淀逐渐增多，浊度增加；添加量达到5.0％后静置2小时，水样颜色变深、偏橙红色，并出现了超过100ml的沉淀。处理2中，添加碳酸钙对水样颜色的影响也很明显，随着添加量的增加，水样由深棕色变成乳白色，颜色逐渐变浅，同时产生絮状沉淀及难溶的颗粒态物质，可能是添加量超过了水样溶解度，部分处理剂难以溶解；在添加量达到5.0％后静置2小时，水样颜色变深，接近原水颜色，并出现了少许沉淀。处理3(添加碳酸铵)和处理4(添加碳酸氢铵)的颜色变化不明显，整个过程所产生的沉淀极少，但是每次添加处理剂时都产生大量气泡，远多于处理1和处理2(处理1和处理2中刚开始添加处理剂时出现了气泡，随着添加量的增加，气泡很快减少并消失)。

水样ph数据结果分析(参考附图1)：

表4实验数据结果

处理1：加氧化钙处理：

添加氧化钙处理的水样ph变化较符合“酸碱滴定曲线”，随着添加量的增加，水样ph比较均匀地增加，在ph接近中性的时候，出现了ph的大幅增加，可能是达到了ph的突变点。在添加量为2.5％时，水样的ph为7.04。从图1可以看出，当水样ph为7.00时，氧化钙的添加量在2.5％附近。另外，当氧化钙添加量达到5.0％时，水样ph达到11.04。

处理2：加碳酸钙处理：

添加碳酸钙处理的水样ph变化是比较微弱的，从添加量0％到5.0％，水样ph总共上升了约1.5；尤其在添加量1.5％之后，水样ph几乎没有明显增长。从图1看出，在添加量为1.5％时，水样的ph为4.53，之后随着处理剂添加量的增加，水样ph呈现增长缓慢、趋于稳定的现象。当处理剂添加量达到实验中最大量，水样ph没有超过5.00，可以看出，碳酸钙调节水样ph上升的能力有限。

处理3：加碳酸铵处理：

添加碳酸铵处理的水样ph变化明显的阶段亦是在水样ph达到中性附近，尤其是在添加量为1.0％～2.0％阶段；但是与氧化钙不同的是，当碳酸铵的添加量达到2.0％，即水样ph超过8.00之后，水样的ph出现了增长缓慢、趋于稳定的现象。从数据图线可以看出，在添加量为1.5％时，水样的ph为6.54。当水样ph为7.00时，氧化钙的添加量在1.5％附近。在添加量为3.0％时，水样的ph为8.53，之后随着处理剂添加量的增加，水样ph呈现增长缓慢、趋于稳定的现象。

处理4：加碳酸氢铵处理：

添加碳酸氢铵处理的水样ph随着添加量的增加，比较均匀地增加，但是增加缓慢；在ph接近中性的时候，出现了ph的大幅度增加。最终在ph达到中性之后，出现了增长缓慢、趋于稳定的现象。从数据图线可以看出，添加量为3.5％时，水样ph为6.72，之后随着添加量的增加，水样ph缓慢增长并保持在中性附近。

产生沉淀数据结果分析(参考附图2)：

向水样中添加氧化钙、碳酸铵、碳酸氢铵使其ph达到接近中性，即ph＝7.00(±0.2)时，用定量滤纸过滤；而向水样中添加碳酸钙时，由于在处理剂添加量为最大添加量(5.0％)时仍未达到中性，则取处理剂为最大添加量(5.0％)时的水样，充分反应后用定量滤纸过滤。

过滤后测定4个水样的沉淀质量分别为46.3g、26.8g、5.9g、11.3g。过程中氧化钙和碳酸钙分别产生了46.3g和26.8g的沉淀(湿重)，远高于了原本加入的固体物质的质量；碳酸铵和碳酸氢铵分别产生了5.9g和11.3g的沉淀(湿重)，远低于原本加入的固体物质的量。由此可见，氧化钙和碳酸钙在水质调节过程中会产生大量沉淀，且含水率很高；而碳酸铵和碳酸氢铵在水质调节过程中产生的沉淀量很少。

ph调节的原理比较：

水样酸度调节的原理是酸碱中和反应，酸碱中和即会产生h2o，以及沉淀或气体。从实验现象来看，氧化钙和碳酸钙是以产生沉淀为主的反应，而碳酸铵和碳酸氢铵则是以产生气体为主的反应。对于大规模的工艺应用，污水处理过程中产生沉淀，则涉及沉淀的处理和处置，会使得整个工艺流程更复杂、成本更高，同时还会带来污水处理设备堵塞、腐蚀，以及沉淀的二次污染等潜在危害。相比之下，碳酸铵和碳酸氢铵在反应过程中基本以产生气体为主，其调节机理优于传统的氧化钙和碳酸钙。

对水质的综合影响：

从水质的原水检测指标可以看出，研究用水样酸度高(ph低)，化学需氧量、总磷、总氮、氨氮含量极高，同时废水的c/n值很高。4种处理剂中，碳酸铵可以快速使得水样ph提升到中性，在污水处理工艺中的用量最省，可有效降低水处理的药剂成本。同时碳酸铵在最大用量(5.0％)时，可将水样ph控制在9.0以下，符合水质调节中ph在6.00-9.00范围的要求。调节水质ph的同时，碳酸铵和碳酸氢铵可为水质中补充一定量的氮元素，为水质的c/n值调节做出贡献，从而提高废水的可生化性，有利于废水的后续处理。由此可以认为，碳酸铵是一种能有效调节复糟酿酒废水ph的水处理剂，同时对水质的c/n值有较好的调节作用。

对水处理工艺的影响：

常规废水治理工艺中，将复糟酿酒废水和其他工序酿酒废水混合再一起排入污水处理系统，使系统由于高浓度废水的进入而出现运行不稳定、处理效率降低、难度增大、甚至系统奔溃的状况。选用碳酸铵这种适用于复糟酿酒废水的试剂作为废水治理的预处理环节，在复糟酿酒废水进入常规水处理工序前，降低废水酸度，有效调节其ph至适宜于生化处理的范围；同时，在一定程度上调节废水的c/n值，改变废水的生化性能。这一预处理环节对整个废水处理工艺有着极大贡献，不仅降低后期处理难度，为最终水质的达标排放提供有利条件，更为整个水处理工艺的环节简化、成本降低做出贡献。

通过4种水处理剂(氧化钙、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵)对复糟酿酒废水的ph调节，找到了一种适用于复糟酿酒废水水质调节的高效简单的处理剂；同时提出了一种调节水质ph的研究方式，为更多的废水调节提供了思路。碳酸铵作为一种未在废水ph调节中使用过的水处理剂，在本实验中表现出了多方面的优势：其一，具有高效、稳定的ph调节能力；其二，可较好调节复糟酿酒废水c/n值；其三，产生的沉淀少。在废水处理中，系统考虑ph的调节，找到合适的水处理剂，对废水处理工艺实现高效、经济的突破，是现实而关键的。

本发明的实施明显具备企业经济效益(参考图1)：

采用多种调节剂获得的对比结果可知，为使复糟酿酒废水的ph值达到调节要求，(ph范围为6.00-9.00即已经符合调节要求)。例如使ph＝6.89时(效果非常好，接近ph＝7)，所需的各种调节剂用量如下：

表5使ph＝6.89时所需的各种调节剂用量表

从上表可以看到，针对100吨复糟酿酒废水的ph调节：本发明的碳酸铵用量为1.5吨；碳酸氢铵需要3.3吨，氧化钙需要2.3吨；碳酸钙用量大于5吨，无参考价值。

对于一家大型酿酒企业，平均每天产生的复糟酿酒废水为600-700吨，而一年产生的复糟酿酒废水为219000吨-255000吨，按中间值24万吨计。

目前，市场上的碳酸铵、碳酸氢铵、氧化钙、碳酸钙的价格差别细微，基本上四种调节剂的价格相等，均为500-600元/吨。因此，除开本发明更具优势的较低的后期处理难度、成本、维护费之外；更少的调节剂用量，将直接决定四种调节剂相互之间的成本高低，也决定了复糟酿酒废水的ph调节的成本。

按企业全年产生复糟酿酒废水24万吨计：

1、碳酸铵用量为0.36万吨，价格每吨600元，全年用量成本为216万元；

2、碳酸氢铵用量为0.792万吨，价格每吨600元，全年用量成本475.2万元；

3、氧化钙用量为0.552万吨，价格每吨600元，全年用量成本331.2万元。

综合比较，利用碳酸铵比利用碳酸氢铵节省259.2万元；比利用氧化钙节省115.2万元。经济效益显著。