一种高盐废水分盐浓缩处理系统及工艺的制作方法

本发明属于废水、废盐资源化和零排放领域，具体涉及一种高盐废水分盐浓缩处理系统及工艺。

背景技术：

随着工业迅速发展和人口急剧增长，可利用的淡水资源越来越少，水资源短缺和水环境污染问题已成为制约经济发展的瓶颈。为此，国家出台节水政策和发展废水浓缩及零排放技术，提高水回用率，减少企业汲水量，随之结伴而来的高盐废水和废盐的安全合理处置和资源化利用问题，烟气脱硫废水、油气采出水、各行各业的ro浓水等盐含量每升达到几万毫克。由于不同生产工艺及收集了各种生产工艺的废水进行处理后的高盐废水，例如，烟气湿法脱硫产生的脱硫废水、污水回用处理浓缩后形成的高盐废水，各高盐废水的物质组份也不同，盐类物质多为cl^-、so4^2-、na⁺、ca²⁺、mg²⁺，还存在有机物及少量的重金属，难以处理。

在煤化工、石油化工、印染、造纸等行业中，废水需要分盐“零排放”，通常只需要获得较高纯度的氯化盐与硫酸盐。现有技术中，国内电厂废水‘零排放’采用的典型工艺是“前端预处理+双膜浓缩+蒸发结晶”工艺，但普遍存在一些共性问题：预处理软化加药量大、沉淀物多；高浓盐水含有的氯离子易对设备造成腐蚀；系统渗漏结盐；钙镁硅等造成结垢；介质中有机物伴着无机沉淀物，若澄清预处理不好，微/超滤清洗频繁；采用纳滤分盐，纳滤膜性能衰减快、回收率低；采用常规的电渗淅进行浓缩时，阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过，进水对硬度等结垢性离子的要求较高，否则膜表面易结垢。且在膜浓缩或热法浓缩过程中存在流程长、操作控制困难、膜污堵、蒸发器结垢，系统不能稳定运行；运行成本高；污泥废物量大、结晶杂盐为危废处理、费用高等问题。所以亟需寻找短流程、易操作、运行成本低的技术，将废水中的盐进行资源化回收，实现固废减量甚至零排放。

技术实现要素：

为解决上述问题，达到高盐废水处理后“零排放”目标，本发明提出一种高盐废水分盐浓缩处理系统及工艺，使高盐废水经处理后达到氯化盐及硫酸盐分离，同时可进行浓缩处理和结晶，实现“零排放”浓缩减量。

本发明对需要分盐“零排放”的高盐废水，想获得较高纯度的氯化盐与硫酸盐，首先将介质进行初步化学反应，将不需要的离子在混凝沉淀的化学反应中去除，同时需要将介质进行调质处理，例如，来水中的镁离子较多，采用调质处理后再进行选择性离子电渗析(medr)以获得以氯化镁为主的12-15％浓缩氯化盐；在选择性离子电渗析(medr)过程中，由于选择性离子电渗析的阴膜只允许氯离子通过，硫酸根离子不能通过，可将介质进行硫酸盐与氯化盐的分离，产生氯盐为主的浓水(氯化盐)和硫酸盐为主的淡水(硫酸盐)，并将浓水侧的氯化盐浓缩至12-15％，淡水侧的硫酸盐中的氯离子小于1500mg/l，甚至可小于500mg/l；然后再通过纳米膜蒸馏浓缩和蒸法结晶将浓水侧氯化盐分离氯化镁(或氯化钙)与氯化钠，例如，可获得不含有机物、纯度46％的氯化镁产品，而淡水侧的硫酸盐则通过薄膜浓缩后进行冷冻结晶，从而获得较纯的硫酸盐，实现废盐资源化。淡水侧介质(即含硫酸盐的产水)还可以直接回用于烟气脱硫工中艺的制浆系统。浓度为12-15％的氯化盐溶液由于没有有机物、硫酸盐等杂质的干扰，经利用余热加热后，经纳米膜蒸馏可浓缩至饱和盐水，再运至氯碱化工厂用作生产原料或制成防冻剂与溶雪剂。

本发明的技术方案如下：

方案一：一种高盐废水分盐浓缩处理系统，包括预处理装置、选择性离子电渗析装置、纳米膜蒸馏装置、薄膜mvr蒸发装置、第一加热装置、第二加热装置、第一结晶器、第二结晶器，其中：

所述选择性离子电渗析装置配置有阴极、阳极、阳离子选择膜和单价阴离子选择膜，所述阳离子选择膜和单价阴离子选择膜在阴极和阳极之间交替排布；

所述选择性离子电渗析装置的淡水侧进水端通过管路与预处理装置连接，淡水侧出水端通过管路依次连接第二加热装置、薄膜mvr蒸发装置和第二结晶器，浓水侧出水端通过管路依次连接第一加热装置、纳米膜蒸馏装置和第一结晶器；

所述预处理装置用于对待处理高盐废水进行混凝沉淀和化学调质，所述第一结晶器采用蒸发结晶，所述第二结晶器采用冷冻结晶。

作为一种优选方案，该系统还包括暂存箱，所述暂存箱的进水端通过管路连接选择性离子电渗析装置的淡水侧，所述暂存箱的第一出水端通过管路连接第二加热装置，所述暂存箱的第二出水端通过管路外接脱硫制浆系统。

作为一种优选方案，所述第一加热装置和第二加热装置包括至少一个采用ptfe防腐材质的换热器。

作为一种优选方案，所述换热器的热源来自于电厂废热水。

作为一种优选方案，所述纳米膜蒸馏装置配置有嵌段共聚物改性无孔纳米膜，采用低压热驱动方式运行。

作为一种优选方案，所述薄膜mvr蒸发装置配置有高分子弹性膜，采用mvr多效蒸发方式运行。

作为一种优选方案，所述选择性离子电渗析装置的浓水侧进水端的汲取水来源于纳米膜蒸馏装置的蒸馏产水和/或薄膜mvr蒸发装置的蒸发产水。

作为一种优选方案，所述预处理装置包括依次连接的第一反应区、第二反应区、絮凝区和澄清区，第一反应区和第二反应区投加不同药剂，第一反应区下部设有进水口，澄清区上部设有出水口，澄清区底部通过污泥循环泵连接进水口，第一反应区、第二反应区内设有搅拌装置。

方案二：一种高盐废水分盐浓缩处理工艺，采用方案一所述的高盐废水分盐浓缩处理系统，包括：

高盐废水进入预处理装置，通过投加pac、pfc进行混凝反应沉淀，并结合来水水质进行化学调质，以去除ss和影响结晶盐纯度的少量杂质；

预处理后的高盐废水被泵送至选择性离子电渗析装置的淡水侧，浓水侧泵入无有机物及少量纯水，在电场作用下，阳离子及氯离子迁移至浓水侧并浓缩成氯化盐水，有机物和硫酸根离子留在淡水侧形成硫酸盐水；

选择性离子电渗析装置浓水侧产生的氯化盐水被泵送至第一加热装置，经加热后进入纳米膜蒸馏装置，经循环浓缩至饱和盐水后送至第一结晶器进行蒸发结晶，得到高纯度的氯化盐；

选择性离子电渗析装置淡水侧产生的硫酸盐水被泵送至第二加热装置，经加热后进入薄膜mvr蒸发装置，经循环浓缩后进入第二结晶器进行冷冻结晶，得高纯度的的硫酸盐。

其中：浓水侧浓缩形成的氯化盐水的浓度为12-15％，淡水侧产生的硫酸盐水中的cl^-降至1500mg/l以下。

作为一种优选方案，将淡水侧产生的硫酸盐水回用于脱硫的制浆系统。

作为一种优选方案，收集纳米膜蒸馏装置形成的冷凝水和/或薄膜mvr蒸发装置产生的冷凝水，将其余热回收利用后用于选择性离子电渗析装置的浓水侧进水端的汲取水。

作为一种优选方案，第一加热装置将氯化盐水加热至65℃后进入纳米膜蒸馏装置，第二加热装置将氯化盐水加热至65℃后进入薄膜mvr蒸发装置。

本发明针对高盐废水，实现氯化盐及硫酸盐分离，然后再进行浓缩和结晶处理，实现“零排放”浓缩减量，具以下有益效果：

1)采用选择性离子电渗析处理高含盐废水，将淡水和废盐资源化，无需要化学软化处理，节约了加药量，减少了沉淀废物量，避免了因水质不稳定造成的加药操作控制困难的问题，实现纯度较高的分盐“零排放”。

2)选择性离子电渗析装置采用单价阴离子选择膜，对cl^-有高度的选择透过性，几乎不允许so4^2-通过，从而有效降低淡水侧cl^-的含量至满足回用及浓缩后冷冻结晶要求，同时避免浓水侧形成硫酸盐、碳酸钙等结垢物的形成，通过分盐可实现部分废盐资源化。

3)高盐废水经处理后的氯离子含量低的淡水，可资源化回用于湿法烟气脱硫制浆系统，或进行薄膜浓缩冷冻结晶后获得纯度较高的硫酸盐；高盐废水经处理后产生氯离子含量高的浓水，再经纳米薄膜蒸馏和蒸发结晶获得不含有机物的氯化盐，节约资源，经济环保的效果。

4)纳米膜蒸馏装置采用嵌段共聚物改性无孔纳米膜，对水分子具有高选择性和高通量，缓解结垢和膜污染，且在有效利用废热的情况下，吨水电耗约2kwh；薄膜mvr蒸发装置采用高分子弹性薄膜材料，在具有极高蒸发效率的同时，且不易结垢，蒸发效率极高，所需电能和热能很低，蒸发吨水的电耗耗约8-15kwh。

5)通过在混凝沉淀预处理中增加了化学调质，无需化学软化工艺，即可确保后续结晶盐的纯度。

6)选择性离子电渗析装置浓水侧的汲取水可来源于薄膜蒸发和蒸馏的冷凝水，不需要外界供给不含有机物的纯净水。

7)利用换热器对电厂废热水等低品质热源进行余热再利用，以将盐水加热至一定温度后再送入纳米膜蒸馏装置和薄膜mvr蒸发装置，同时还可对纳米膜蒸馏装置和薄膜mvr蒸发装置产生的水蒸气的热量进行利用，大大降低总体运行成本。

综上可见，本发明替代了常规处理流程中的加药软化、膜过滤、膜浓缩和热法浓缩工段，利用余热及高效的薄膜蒸发，实现废盐资源化，有效缓解浓缩出现的结垢、掺杂有机物的结晶盐的问题，从而节约了投资、运行成本、保障系统运行稳定。经验证，本发明对tds20000mg/l的高盐废水浓缩至饱和盐水，吨水运行成本低于25元人民币。

附图说明

图1是实施例中高盐废水分盐浓缩处理系统构成及工艺流程示意图；

附图标注：1-预处理装置、11-搅拌反应区、12-搅拌反应区、13-导流区、14-絮凝区、15-澄清区、16-搅拌机，2-选择性离子电渗析装置、21-cem、22-单价aem，3-纳米膜蒸馏装置，4-薄膜mvr蒸发装置，51-结晶器、52-结晶器，61-换热器、62-换热器、63-换热器、64-换热器，7-纯净水箱，8-硫酸盐暂存箱。

具体实施方式

结合图1所示，实施例1公开一种高盐废水分盐浓缩处理系统，主要包括预处理装置1、选择性离子电渗析装置2、纳米膜蒸馏装置3、薄膜mvr蒸发装置4、结晶器51、结晶器52、换热器61、换热器62、换热器63、换热器64、纯净水箱7和硫酸盐暂存箱8。

预处理装置1为由外循环泵及内循环搅拌提升装置组成的集反应、絮凝、沉淀于一体的高效沉淀装置，主要用于混凝反应沉淀和化学调质。预处理装置1可直接采用公开号为cn203866080u中公开的“循环高效沉淀装置”。该装置主要由搅拌反应区11、搅拌反应区12、导流区13、絮凝区14、澄清区15组成，各区域紧密相连，依次连接。搅拌反应区11、搅拌反应区12用于两种不同药剂的反应，搅拌反应区11下部设有进水口，搅拌反应区12和导流区13通过管道连通。澄清区15上部设有出水口，澄清区15底部产生污泥部分排放，部分通过污泥循环泵流入进水管路。搅拌反应区11、搅拌反应区12和导流区13内均设有用于提升搅拌的搅拌机16。该装置的具体结构设计及工作原理可参见公开号为cn203866080u的实用新型专利，此处不再赘述。

高盐废水来水中通常含30～100mg/lss，为保障后设备的稳定运行及结晶盐的纯度，通过投加pac(聚合氯化铝)或pfc(聚合氯化铁)，通过预处理装置1进行混凝反应沉淀，并结合来水水质具体情况进行化学调质，去除ss和影响结晶盐纯度的少量杂质，达到颗粒物与水的固液分离，且不需要加化学软化剂，。

选择性离子电渗析装置2包括阴极23、阳极24以及位于阴极23和阳极24之间交替排布的cem(阳离子选择膜)21和单价aem(阴离子选择膜)22，通过cem21和单价aem22，将阴极23和阳极24之间划分为间隔设置的淡水侧和浓水侧。选择性离子电渗析装置2的淡水侧设有废水进水端，并通过管路和泵与预处理装置1的出水口连接，浓水侧设有净水进水端，并通过管路和泵与纯净水箱7的出水口连接；浓水侧还设有浓水出水端，并通过管路和泵与换热器61的冷侧通道连接，淡水侧还设有淡水出水端，并通过管路和硫酸盐暂存箱8的进水口连接。

该装置最核心的是采用单价阴离子选择性透过膜，该膜的独特性在于对cl-有高度的选择透过性，而几乎不允许so4^2-通过。利用氯化盐不结垢的原则，阳离子及氯离子在电场的作用下迁移至浓水侧浓水侧并浓缩至12-15％的氯化盐水，有机物和so4^2-由于几乎不能通过膜而留在了淡水侧，由于不浓缩，即使有硬度也不会结垢，通过膜的分离作用，避免了浓水侧膜表面形成硫酸盐、碳酸盐结垢，同时通过分盐可实现部分废盐资源化。从而有效降低淡水侧cl^-的含量降至1500mg/l以下，甚至可以小于500mg/l，大部分是不浓缩的硫酸盐水，可回用于脱硫系统的吸收塔。该单元装置水的回收率取决于产水侧形成的cl^-的含量，一般可达85％以上。该装置处理吨水电耗约20kwh。

纳米膜蒸馏装置3的废水进水口通过管道连接换热器62的冷侧出水口，废水出水口通过管道连接结晶器51，水蒸气则通过管路送入换热器61热侧通道。

该装置的主要由纳米膜及蒸发器构成，纳米膜允许水分子高选择性、高通量通过，另外，由于膜的独特结构特性，可从一定程度上缓解结垢和膜污染。具体的，纳米膜通过嵌段共聚物改性，具备无孔的纳米结构，分为亲水区和疏水区，亲水区相当于为水分子提供了特殊的高分子通道，该膜对水分子具有高选择性、并具有高通量；该膜表面光滑、呈酸性环境，排斥极性离子，因此，可从一定程度上缓解结垢和膜污染。该装置的运行方式为低压热驱动，能耗主要是热方面，这与渗透压驱动的反渗透膜原理不同。选择性离子电渗析装置2产生的浓水经换热器从20-25℃加热到65℃后，进入该装置，水分子高选择性透过纳米膜后在产水侧冷凝下来，形成tds<10mg/l的冷凝水，可直接回用；由于cacl2或mgcl2盐为最终结晶盐的主要成份，氯化盐的溶解度都很高，因此浓水tds可浓缩至饱和盐浓度350000-450000mg/l，然后再送至结晶器51进行蒸发结晶分离，得到纯度较高的cacl2或mgcl2盐。

薄膜mvr蒸发装置4的废水进水口通过管道连接换热器64的冷侧出水口，废水出水口通过管道和盐水泵连接结晶器52，冷凝水出口通过管道分别连接真空泵和冷凝水泵的入口，冷凝水泵的出口通过管道连接换热器63的热侧通道，此外，还设有循环水泵用于出水回流。

该装置的最核心是采用高分子制备的薄膜材料，该膜厚度仅有0.04mm，采用特殊的与蒸发中产生垢的膨胀系数不同的高分子弹性材料，薄膜的柔韧性在具有极高的蒸发效率的同时，在湍流气流作用下震动，使薄膜表面不易结垢；该装置采用了mvr的多效蒸发方式，在不需要软化处理的水中，可以将选择性离子电渗淅的淡水侧硫酸盐浓水进一步浓缩，然后至后续结晶器52进行冷冻结晶，获得较高纯度的硫酸盐。

换热器61和换热器62串联，以对选择性离子电渗析装置2浓水侧产水进行加热。换热器61热侧通道的热源可来自于纳米膜蒸馏装置3的蒸馏出水，换热器62热侧通道的热源可来自于电厂废热水。换热器63和换热器64串联，以对选择性离子电渗析装置2淡水侧产水进行加热。其中，换热器63的冷侧进水口通过管道和泵连接硫酸盐暂存箱8，换热器63热侧出水通过管道连接纯净水箱7；换热器64热侧进水可来源电厂废热水。

本发明中的换热器主要是为后续纳米膜蒸馏装置3和薄膜mvr蒸发装置4设置，具体可采用ptfe材质换热器，利用厂里低品质热源(如90℃烟气或70～90℃热水)，将选择性离子电渗淅的浓水和淡水加热至65℃左右，然后进入后续纳米膜蒸馏装置3和薄膜mvr蒸发装置4进行浓缩，从而降低运行成本。

综上可见，所述选择性离子电渗析装置2的淡水侧硫酸盐浓水采用由不易结垢的特殊高分子薄膜材料组合成的mvr多效蒸发装置(薄膜mvr蒸发装置4)，利用余热经换热器61和换热器62加热到65℃后再泵入薄膜mvr蒸发装置3。薄膜mvr蒸发装置4中，在高分子弹性膜及气流湍流作用下，薄膜表面不易结垢的情况下蒸发浓缩，可以将硫酸盐浓缩至饱和盐水，然后经结晶器52进行冷冻结晶，从而获得较高纯度的硫酸盐。此方法蒸发效率极高，所需要的电能和热能很低，不算余热费用，蒸发吨水的电耗约8-15kwh。电渗析产生的氯化盐浓水经换热器63和换热器64加热到65℃后水泵入纳米膜蒸馏装置3，水分子透过纳米膜，产生tds<10mg/l的冷凝水可直接回用，氯化盐浓水可直接用于脱硫制浆系统，也可经蒸馏至饱和盐水后送入结晶器51，在结晶器51中，通过不同氯化盐所具有的不同溶解度，将氯化镁(或氯化钙)与氯化钠进行分离，从而获得高纯度的氯化盐。在有效利用废热的情况下，纳米膜蒸馏的能耗成本大幅降低，吨水电耗约2kwh。

结合图1所示，实施例2公开一种高盐废水分盐浓缩处理工艺，基于实施例1中所述的高盐废水分盐浓缩处理系统，具体包括：

根据目标需求及来水水质，采用预处理装置对高盐废水进行混凝反应和化学调质反应处理，去除ss(颗粒物)和得到纯盐时的干扰杂质。具体的，高盐废水进入预处理装置1的搅拌反应区11，根据来水具体水质，向搅拌反应区11中通过投加naoh药剂进行化学调质以调节钙镁离子比例；向搅拌反应区12中通过投加pac、pfc药剂进行混凝反应沉淀以去除ss和重金属离子；然后废水切向进入导流区13，在导流区13内，废水与前面投加的混凝剂、碱及内回流污泥充分混合，然后在搅拌机16的旋动提升作用下进入絮凝区14；絮凝污泥结聚反应，产生较大矾花颗粒，沉淀到澄清区15下部，再经压缩沉淀至池底部，最终部分污泥排放，部分污泥回流。该装置不需要加化学软化剂，即实现去除ss和影响结晶盐纯度的少量杂质，达到颗粒物与水的固液分离。

预处理后的高盐废水泵送至选择性离子电渗析装置的淡水侧，浓水侧则泵入无有机物及含少量盐的纯水。在电场作用下，氯离子及阳离子不断迁移至浓水侧，在浓水侧中浓缩成12-15％的氯化盐水，淡水侧形成cl^-可降至1500mg/l以下，甚至500mg/l，不浓缩的硫酸盐水。若在湿法脱硫废水中，选择性离子电渗析装置淡水侧产生的淡水可以回用于脱硫的制浆系统；若是分盐浓缩，将此淡水泵送入余热换热器，经换热至65℃后进入薄膜mvr蒸发装置浓缩到20％，水蒸汽经多效形成冷凝水储存于纯净水箱，盐水至冷冻结晶器进行结晶，得纯度较高的硫酸盐。选择性离子电渗析装置浓水侧产生的氯化盐浓水(约20-25℃)经余热换热器，被加热至65℃后进入纳米膜蒸馏装置，水蒸气通过纳米膜冷凝，形成tds<10mg/l的冷凝水，储存于纯净水箱，盐水则不断循环浓缩，浓水tds可浓缩至450000mg/l，该系统可实现水回收率90％以上。

在此过程中可充分进行余热利用。选择性离子电渗析装置的氯化盐浓水(约20-25℃)经换热器(材质ptfe)被加热至约65℃进入纳米膜蒸馏装置，水蒸气通过纳米膜冷凝，形成tds<10mg/l的冷凝水，可回用，盐水不断循环浓缩，浓水tds可浓缩至饱和盐水，若主要是氯化钠可浓缩至350000mg/l，若主要是mgcl2，则可浓缩至46％，若是cacl2，则可浓缩至70％，通过结晶控制最后产出mgcl2·6h2o纯盐或者cacl2·2h2o纯盐，满足国家工业盐标准。其中，mgcl2·6h2o纯盐可用作建材工业中轻型建材生产的原材料，cacl2·2h2o纯盐可用作融雪剂、冷冻剂等，可实现资源化利用。

综上可见，以上过程是在不需要加药软化的条件下，将高盐废水实现了最大程度的回用，系统总回收率90％以上。在湿法脱硫废水处理中，选择性离子电渗析淡水可以直接回用于脱硫的制浆系统，在结晶盐处置时，经余热加热、薄膜浓缩及冷冻结晶可获得较纯的硫酸盐；选择性离子电渗析浓水，利用余热经浓缩结晶得到不含有机物的纯氯化盐。可见，选择性离子电渗析工段替代了常规处理流程中的加药软化、膜过滤、膜浓缩和热法浓缩工段，缩短了工艺流程，实现了废盐资源化，达到了高盐废水的浓缩分盐处理，为结晶纯盐的“零排放”提供了很好的技术支撑。本发明替代了常规处理流程中的加药软化、膜过滤、膜浓缩和热法浓缩工段，利用余热及高效的薄膜蒸发，实现废盐资源化，有效缓解浓缩出现的结垢、掺杂有机物的结晶盐的问题，从而节约了投资、运行成本、保障系统运行稳定。经验证，本发明对tds20000mg/l的高盐废水浓缩至饱和盐水，吨水运行成本可低于25元人民币。

尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。