本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种污水处理絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
絮凝法处理污水是目前最经济，最实用的方法之一。通过向水体中投加絮凝剂，使水中污染物形成难溶或不溶物漂浮在水上或沉到水底，最终达到去除的目的。
畜禽粪便既是宝贵的有机肥资源，又是严重的污染源，如不经妥善处理即排入环境，将对地表水、地下水、土壤和空气造成严重的污染，并危及畜禽本身和人体健康。畜禽养殖场排放污水中污染物的含量远远高于一般居民生活污水，且远高于《畜禽养殖业污染物排放标准》(gb18596-2001)规定的最高允许日均排放浓度。同时，在在畜牧业生产中，因采用冲水方式清洗场地，每天都有大量污水排出，这些污水中有大量的有机质、消毒剂、病原菌微生物和寄生虫卵等，影响了水生生物的生存并导致严重的水体富营养化。养殖废水中还有较高浓度土霉素、磺胺嘧啶，有研究表明，长期较高浓度的抗生素药物排放可能导致养殖场周围水体、土壤等环境受体中此类药物的残留累积，从而对生态环境与人类健康带来潜在危害，应进行深入研究如何去除此类养殖场污水处理中存在的抗生素，目前的絮凝剂或者沉淀药剂对抗生素的去除并没有深入研究，特别是分解此类物质存在一定的难度，絮凝剂要去除此类物质，需要综合利用成分的性质来进行解决。各饲料厂和养殖场均普遍采用高铜、高铁、高锌等微量元素添加剂，由于这些金属元素的吸收率和利用率都很低易随粪便排出体外进入环境，已成为我国的一大环境公害。
申请号为cn201310481165.0的中国专利公开了畜牧养殖场污水处理絮凝剂，主要成分为石斛叶粉、8-羟基喹啉、变性淀粉、壳聚糖，不含金属离子，对畜牧养殖场污水中的有机质、抗生素有很好的絮凝沉降效果，絮凝剂本身也可以逐渐分解，无残留危害，使水质达标，该发明所提供的絮凝剂各成分易得到，价格低廉，降低了污水处理成本，该发明提供的絮凝剂絮凝能力有限，且对重金属离子去除效果不佳。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种污水处理絮凝剂及制备方法，以在专利申请文献“一种畜牧养殖场污水处理絮凝剂(公开号：cn103508536b)”公开的基础上，优化组分、用量、方法等，进一步提高污水处理絮凝剂的絮凝能力和重金属离子去除率。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种污水处理絮凝剂，包括：10-30目沸石粉，芹菜叶粉，石斛叶粉，羧甲基淀粉，8-羟基喹啉，壳聚糖，改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油；所述改性溶解纸浆为将溶解纸浆在纤维素酶的作用下酶解24-36小时后得到改性溶解纸浆；改性生物氧化油为在生物氧化油中加入0.5％的双氧水后，搅拌1-2小时后得到；
所述改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油的比例为(4-8)：(2-4)：(2-4)。
进一步地，所述改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油的比例为6：3：3。
进一步地，所述污水处理絮凝剂以重量份为单位，包括以下原料：10-30目沸石粉10-35份，芹菜叶粉35-65份，石斛叶粉3-10份，羧甲基淀粉15-25份，8-羟基喹啉0.1-1.5份，壳聚糖3-12份，改性溶解纸浆4-8份，桐油酸酐2-4份，改性生物氧化油2-4份。
进一步地，所述污水处理絮凝剂以重量份为单位，包括以下原料：10-30目沸石粉20份，芹菜叶粉50份，石斛叶粉6份，羧甲基淀粉20份，8-羟基喹啉1份，壳聚糖7.5份，改性溶解纸浆6份，桐油酸酐3份，改性生物氧化油3份。
进一步地，所述改性溶解纸浆的浓度为20％。
进一步地，所述石斛叶粉是取生产铁皮石斛后的残余废弃石斛叶中叶肉较厚叶片，粉碎至80目，取100g石斛叶粉浸泡入40摄氏度的0.2mol/l氢氧化钠200ml中、0.1mol/l碳酸钠300ml中各20分钟后，加入0.2mol/l盐酸滴定至中和，使用10目过滤网过滤，过滤后溶液使用蒸发皿蒸干，获得石斛叶絮凝有效成分，粉碎至30目备用。
进一步地，所述芹菜叶粉的制备通过洗净后采用低温烘干，然后将其粉碎至30目备用。
进一步地，所述生物氧化油为玉米秸秆经过经过热解后得到油质液体，在200℃的温度下与空气直接接触并不断搅拌24h进行氧化得到。
一种根据上述的污水处理絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在室温条件下，在烧杯中加入改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油，加入10倍质量的水，搅拌均匀；(2)将：10-30目沸石粉，芹菜叶粉，石斛叶粉，羧甲基淀粉，8-羟基喹啉，壳聚糖按一定比例加入到步骤1的溶液中混合均匀即可制得污水处理絮凝剂。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的污水处理絮凝剂的絮凝能力和重金属离子去除率显著高于对比例5制得的污水处理絮凝剂的絮凝能力和重金属离子去除率；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)本发明采用了芹菜叶粉和石斛叶粉作为絮凝剂成分，充分利用了铁皮石斛叶中的黄酮碳苷类成分和芹菜叶粉中的叶黄酮类成分，叶黄酮用于絮凝剂中，可以为絮凝系统增加有机成分，更有利于形成絮凝物质。芹菜叶粉易取得，易处理，成本低廉。养殖废水中含有较高浓度土霉素、磺胺嘧啶等成分，经过黄酮类的系列反应，特别是与黄酮碳苷类成分形成大分子团，通过吸附作用进入到絮凝污泥中。羧甲基淀粉具有部分水溶性和凝胶化特性，可以使难以分散的芹菜叶粉和石斛叶粉充分分散，并且表面形成部分凝胶态，从而更好地絮凝成团，形成降解效率更高的沉淀物质。8-羟基喹啉与污水中土霉素、磺胺嘧啶等有机物进行结合，络合物与絮凝剂中羧甲基淀粉结合后，可以形成较大体积的絮凝物质，通过壳聚糖的絮凝作用形成沉淀物进入污泥中，可以降低成本。
由实施例1和对比例1-4的数据可见，改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油在制备污水处理絮凝剂中起到了协同作用，协同提高了污水处理絮凝剂的絮凝能力和重金属离子去除率；这是：
推测其可能机理为改性溶解纸浆富含长纤维并且具有良好的溶解性，且纤维素表面富含氧化基团，对悬浮颗粒具有很好的吸附性，并能够吸附重金属离子，提高团聚效果，团聚后由于其长纤维的效果，具有大的接触面积，进一步吸附重金属离子和悬浮物质，不断长大从而沉降，从而增强絮凝能力和重金属吸附能力，在对溶解纸浆进行改性酶解后，部分长纤维断裂，且形成多糖小分子链，从而使纤维互相交错，形成溶解性的半络合网络结构，能够进一步增大富集效率和吸附效率；桐油酸酐，能与重金属离子铜等络合，同时其具有脂肪族链段和较高的活性的酸酐基团，能对改性溶解纸浆中的纤维和壳聚糖的碱性基团进行表面改性，在吸附絮凝时，能够减少絮凝沉淀物的密度，增加絮凝沉淀物的内部空间，从而可以增大对重金属离子的吸附效果，并且形成的絮凝沉淀物尺寸更大不容易破碎，分离效果更好，在对改性溶解纸浆中的纤维进行改性后，其改性的羧酸结构能够改性溶解纸浆进一步增加改性溶解纸浆的团聚能力，促进改性溶解纸浆络合金属离子的效果；改性生物氧化油具有良好的粘合效果和团聚效果，能够改善组合物的粘性，能够吸附树脂和油分，构成胶团，同时其能够溶解吸附氮硫化合物，形成络合产物，提高絮凝能力，并消除臭味，在双氧水改性后能够进一步增加氧化基团的含量和活性，提高络合能力，同时残留的双氧水能够将污水中的有机质进一步分解，消除臭味，桐油酸酐的加入可以对改性生物氧化油的羰基基团进行部分反应，形成乙酰基团，增加氧化油的极性，从而可以提高改性生物氧化油的溶解性，促进其在污水中的分散效果，同时改性生物氧化油吸附油脂构成的胶团，由于难以沉降，在加入改性溶解纸浆后，由于电荷效应，能够在纸浆的纤维表面富集，从而随着纸浆纤维一起沉降，从而起到对污水彻底的吸附絮凝效果改性溶解纸浆。
(3)由对比例6-8的数据可见，改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油的重量比不在(4-8)：(2-4)：(2-4)范围内时，制得的污水处理絮凝剂的絮凝能力和重金属离子去除率与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油作为补强体系，实施例1-3控制制备污水处理絮凝剂时通过添加改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油的重量比为(4-8)：(2-4)：(2-4)，实现在补强体系中利用改性溶解纸浆吸附重金属离子，提高团聚效果；桐油酸酐减少絮凝沉淀物的密度，增大改性溶解纸浆对重金属离子的吸附效果；改性生物氧化油能够吸附树脂和油分构成胶团，桐油酸酐的加入可以对改性生物氧化油的羰基基团进行部分反应，从而可以提高改性生物氧化油的溶解性，加入改性溶解纸浆后，胶团能够在纸浆的纤维表面富集，从而随着纸浆纤维一起沉降，从而起到对污水彻底的吸附絮凝效果，使得改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油构成的补强体系在本发明的污水处理絮凝剂中，提高污水处理絮凝剂的絮凝能力和重金属离子去除率。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，污水处理絮凝剂以重量份为单位，包括以下原料：10-30目沸石粉10-35份，芹菜叶粉35-65份，石斛叶粉3-10份，羧甲基淀粉15-25份，8-羟基喹啉0.1-1.5份，壳聚糖3-12份，改性溶解纸浆4-8份，桐油酸酐2-4份，改性生物氧化油2-4份。
所述改性溶解纸浆的浓度为20％。所述改性溶解纸浆为在溶解纸浆中加入质量为溶解纸浆1％的纤维素酶在40℃下酶解24-36小时后得到。所述石斛叶粉是取生产铁皮石斛后的残余废弃石斛叶中叶肉较厚叶片，粉碎至80目，取100g石斛叶粉浸泡入40摄氏度的0.2mol/l氢氧化钠200ml中、0.1mol/l碳酸钠300ml中各20分钟后，加入0.2mol/l盐酸滴定至中和，使用10目过滤网过滤，过滤后溶液使用蒸发皿蒸干，获得石斛叶絮凝有效成分，粉碎至30目备用。所述芹菜叶粉的制备通过洗净后采用低温烘干，然后将其粉碎至30目备用。所述改性生物氧化油为玉米秸秆经过经过热解后得到油质液体，在200℃的温度下与空气直接接触并不断搅拌24h进行氧化得到，然后加入0.5质量％的双氧水后，搅拌1-2小时后得到。
一种根据上述的污水处理絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在室温条件下，在烧杯中加入改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油，加入10倍质量的水，搅拌均匀；(2)将：10-30目沸石粉，芹菜叶粉，石斛叶粉，羧甲基淀粉，8-羟基喹啉，壳聚糖按一定比例加入到步骤1的溶液中混合均匀即可制得污水处理絮凝剂。
实施例1
一种污水处理絮凝剂以重量份为单位，包括以下原料：10-30目沸石粉20份，芹菜叶粉50份，石斛叶粉6份，羧甲基淀粉20份，8-羟基喹啉1份，壳聚糖7.5份，改性溶解纸浆6份，桐油酸酐3份，改性生物氧化油3份。
所述改性溶解纸浆的浓度为20％。所述改性溶解纸浆为在溶解纸浆中加入质量为溶解纸浆1％的纤维素酶在40℃下酶解30小时后得到。所述石斛叶粉是取生产铁皮石斛后的残余废弃石斛叶中叶肉较厚叶片，粉碎至80目，取100g石斛叶粉浸泡入40摄氏度的0.2mol/l氢氧化钠200ml中、0.1mol/l碳酸钠300ml中各20分钟后，加入0.2mol/l盐酸滴定至中和，使用10目过滤网过滤，过滤后溶液使用蒸发皿蒸干，获得石斛叶絮凝有效成分，粉碎至30目备用。所述芹菜叶粉的制备通过洗净后采用低温烘干，然后将其粉碎至30目备用。所述改性生物氧化油为玉米秸秆经过经过热解后得到油质液体，在200℃的温度下与空气直接接触并不断搅拌24h进行氧化得到，然后加入0.5质量％的双氧水后，搅拌1.5小时后得到。
一种根据上述的污水处理絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在室温条件下，在烧杯中加入改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油，加入10倍质量的水，搅拌均匀；(2)将：10-30目沸石粉，芹菜叶粉，石斛叶粉，羧甲基淀粉，8-羟基喹啉，壳聚糖按一定比例加入到步骤1的溶液中混合均匀即可制得污水处理絮凝剂。
实施例2
一种污水处理絮凝剂以重量份为单位，包括以下原料：10-30目沸石粉10份，芹菜叶粉65份，石斛叶粉3份，羧甲基淀粉25份，8-羟基喹啉0.1份，壳聚糖12份，改性溶解纸浆4份，桐油酸酐4份，改性生物氧化油2份。
所述改性溶解纸浆的浓度为20％。所述改性溶解纸浆为在溶解纸浆中加入质量为溶解纸浆1％的纤维素酶在40℃下酶解30小时后得到。所述石斛叶粉是取生产铁皮石斛后的残余废弃石斛叶中叶肉较厚叶片，粉碎至80目，取100g石斛叶粉浸泡入40摄氏度的0.2mol/l氢氧化钠200ml中、0.1mol/l碳酸钠300ml中各20分钟后，加入0.2mol/l盐酸滴定至中和，使用10目过滤网过滤，过滤后溶液使用蒸发皿蒸干，获得石斛叶絮凝有效成分，粉碎至30目备用。所述芹菜叶粉的制备通过洗净后采用低温烘干，然后将其粉碎至30目备用。所述改性生物氧化油为玉米秸秆经过经过热解后得到油质液体，在200℃的温度下与空气直接接触并不断搅拌24h进行氧化得到，然后加入0.5质量％的双氧水后，搅拌1.5小时后得到。
一种根据上述的污水处理絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在室温条件下，在烧杯中加入改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油，加入10倍质量的水，搅拌均匀；(2)将：10-30目沸石粉，芹菜叶粉，石斛叶粉，羧甲基淀粉，8-羟基喹啉，壳聚糖按一定比例加入到步骤1的溶液中混合均匀即可制得污水处理絮凝剂。
实施例3
一种污水处理絮凝剂以重量份为单位，包括以下原料：10-30目沸石粉35份，芹菜叶粉35份，石斛叶粉10份，羧甲基淀粉15份，8-羟基喹啉1.5份，壳聚糖3份，改性溶解纸浆8份，桐油酸酐2份，改性生物氧化油4份。
所述改性溶解纸浆的浓度为20％。所述改性溶解纸浆为在溶解纸浆中加入质量为溶解纸浆1％的纤维素酶在40℃下酶解30小时后得到。所述石斛叶粉是取生产铁皮石斛后的残余废弃石斛叶中叶肉较厚叶片，粉碎至80目，取100g石斛叶粉浸泡入40摄氏度的0.2mol/l氢氧化钠200ml中、0.1mol/l碳酸钠300ml中各20分钟后，加入0.2mol/l盐酸滴定至中和，使用10目过滤网过滤，过滤后溶液使用蒸发皿蒸干，获得石斛叶絮凝有效成分，粉碎至30目备用。所述芹菜叶粉的制备通过洗净后采用低温烘干，然后将其粉碎至30目备用。所述改性生物氧化油为玉米秸秆经过经过热解后得到油质液体，在200℃的温度下与空气直接接触并不断搅拌24h进行氧化得到，然后加入0.5质量％的双氧水后，搅拌1.5小时后得到。
一种根据上述的污水处理絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在室温条件下，在烧杯中加入改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油，加入10倍质量的水，搅拌均匀；(2)将：10-30目沸石粉，芹菜叶粉，石斛叶粉，羧甲基淀粉，8-羟基喹啉，壳聚糖按一定比例加入到步骤1的溶液中混合均匀即可制得污水处理絮凝剂。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备污水处理絮凝剂的原料中缺少改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备污水处理絮凝剂的原料中缺少改性溶解纸浆。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备污水处理絮凝剂的原料中缺少桐油酸酐。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备污水处理絮凝剂的原料中缺少改性生物氧化油。
对比例5
采用中国专利申请文献“一种畜牧养殖场污水处理絮凝剂(公开号：cn103508536b)”中具体实施例1所述的方法制备絮凝剂。
对比例6
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备污水处理絮凝剂的原料中改性溶解纸浆为10份、桐油酸酐为1份、改性生物氧化油为6份。
对比例7
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备污水处理絮凝剂的原料中改性溶解纸浆为2份、桐油酸酐为6份、改性生物氧化油为6份。
对比例8
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备污水处理絮凝剂的原料中改性溶解纸浆为10份、桐油酸酐为1份、改性生物氧化油为1份。
对实施例1-3和对比例1-8制得的产品，配置污水(添加定量的铜离子)，通过上海海恒机电仪表有限公司生产的浊度计xz-0101b测试浊度去除率，通过原子火焰吸收光谱仪测试重金属(铜离子)离子去除率，结果如下表所示。
由上表可知：
(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的污水处理絮凝剂的絮凝能力和重金属离子去除率显著高于对比例5制得的污水处理絮凝剂的絮凝能力和重金属离子去除率；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)本发明采用了芹菜叶粉和石斛叶粉作为絮凝剂成分，充分利用了铁皮石斛叶中的黄酮碳苷类成分和芹菜叶粉中的叶黄酮类成分，叶黄酮用于絮凝剂中，可以为絮凝系统增加有机成分，更有利于形成絮凝物质。芹菜叶粉易取得，易处理，成本低廉。养殖废水中含有较高浓度土霉素、磺胺嘧啶等成分，经过黄酮类的系列反应，特别是与黄酮碳苷类成分形成大分子团，通过吸附作用进入到絮凝污泥中。羧甲基淀粉具有部分水溶性和凝胶化特性，可以使难以分散的芹菜叶粉和石斛叶粉充分分散，并且表面形成部分凝胶态，从而更好地絮凝成团，形成降解效率更高的沉淀物质。8-羟基喹啉与污水中土霉素、磺胺嘧啶等有机物进行结合，络合物与絮凝剂中羧甲基淀粉结合后，可以形成较大体积的絮凝物质，通过壳聚糖的絮凝作用形成沉淀物进入污泥中，可以降低成本。
由实施例1和对比例1-4的数据可见，改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油在制备污水处理絮凝剂中起到了协同作用，协同提高了污水处理絮凝剂的絮凝能力和重金属离子去除率；这是：
推测其可能机理为改性溶解纸浆富含长纤维并且具有良好的溶解性，且纤维素表面富含氧化基团，对悬浮颗粒具有很好的吸附性，并能够吸附重金属离子，提高团聚效果，团聚后由于其长纤维的效果，具有大的接触面积，进一步吸附重金属离子和悬浮物质，不断长大从而沉降，从而增强絮凝能力和重金属吸附能力，在对溶解纸浆进行改性酶解后，部分长纤维断裂，且形成多糖小分子链，从而使纤维互相交错，形成溶解性的半络合网络结构，能够进一步增大富集效率和吸附效率；桐油酸酐，能与重金属离子铜等络合，同时其具有脂肪族链段和较高的活性的酸酐基团，能对改性溶解纸浆中的纤维和壳聚糖的碱性基团进行表面改性，在吸附絮凝时，能够减少絮凝沉淀物的密度，增加絮凝沉淀物的内部空间，从而可以增大对重金属离子的吸附效果，并且形成的絮凝沉淀物尺寸更大不容易破碎，分离效果更好，在对改性溶解纸浆中的纤维进行改性后，其改性的羧酸结构能够改性溶解纸浆进一步增加改性溶解纸浆的团聚能力，促进改性溶解纸浆络合金属离子的效果；改性生物氧化油具有良好的粘合效果和团聚效果，能够改善组合物的粘性，能够吸附树脂和油分，构成胶团，同时其能够溶解吸附氮硫化合物，形成络合产物，提高絮凝能力，并消除臭味，在双氧水改性后能够进一步增加氧化基团的含量和活性，提高络合能力，同时残留的双氧水能够将污水中的有机质进一步分解，消除臭味，桐油酸酐的加入可以对改性生物氧化油的羰基基团进行部分反应，形成乙酰基团，增加氧化油的极性，从而可以提高改性生物氧化油的溶解性，促进其在污水中的分散效果，同时改性生物氧化油吸附油脂构成的胶团，由于难以沉降，在加入改性溶解纸浆后，由于电荷效应，能够在纸浆的纤维表面富集，从而随着纸浆纤维一起沉降，从而起到对污水彻底的吸附絮凝效果改性溶解纸浆。
(3)由对比例6-8的数据可见，改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油的重量比不在(4-8)：(2-4)：(2-4)范围内时，制得的污水处理絮凝剂的絮凝能力和重金属离子去除率与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油作为补强体系，实施例1-3控制制备污水处理絮凝剂时通过添加改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油的重量比为(4-8)：(2-4)：(2-4)，实现在补强体系中利用改性溶解纸浆吸附重金属离子，提高团聚效果；桐油酸酐减少絮凝沉淀物的密度，增大改性溶解纸浆对重金属离子的吸附效果；改性生物氧化油能够吸附树脂和油分形成构成胶团，桐油酸酐的加入可以对改性生物氧化油的羰基基团进行部分反应增加氧化油极性，从而可以提高改性生物氧化油的溶解性，加入改性溶解纸浆后，胶团能够在纸浆的纤维表面富集，从而随着纸浆纤维一起沉降，从而起到对污水彻底的吸附絮凝效果，使得改性溶解纸浆，桐油酸酐，改性生物氧化油构成的补强体系在本发明的污水处理絮凝剂中，提高污水处理絮凝剂的絮凝能力和重金属离子去除率。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。