一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂及方法与流程

本发明属于土壤与地下水污染风险管控与治理修复技术领域，具体涉及一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂及方法，特别涉及一种蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用同步固定削减土壤和/或地下水轻质非水溶相液体(lightnonaqueousphaseliquid,lnapl)污染源区中苯的药剂及方法。

背景技术：

苯是世界范围内土壤和地下水中普遍存在的挥发性有机物之一，其污染已造成严重的环境和健康问题。土壤和地下水中苯主要来源于石油生产、使用、储存及运输环节设备、设施破损发生的泄漏和渗漏。例如，齐鲁石油化学公司某生产厂污水泄露导致包气带中苯含量高达138.64mg/kg、油罐区土层中苯含量达46.6mg/kg，致使含水层水质安全受到严重威胁。人体长期吸入苯会侵害神经系统；短期吸入会产生神经痉挛甚至昏迷、死亡；苯亦可损害血液系统，表现为贫血、骨髓发育不良、再生障碍性贫血甚至导致白血病。苯进入地下水环境后，因密度比水小，垂向运移受到地下水面的阻碍，在水面上形成浓度相对集中的轻质非水溶相液体(lightnonaqueousphaseliquid,lnapl)污染源区，且污染源区内苯能够连续、持久地沿着地下水面横向迁移扩散，造成更大范围的二次污染。

目前，土壤和地下水lnapl污染源区中苯的原位风险管控与治理修复技术主要包括阻隔技术、抽出处理技术、生物降解渗透反应格栅技术等。其中，阻隔技术作为风险管控技术之一，主要依靠黏土、水泥、混粉煤灰等非渗透性材料建设阻隔墙阻断污染源向下游迁移扩散。阻隔技术仅能切断暴露途径，限制污染羽迁移，但不能降低污染物浓度且存在污染物渗漏风险。多数情况下，阻隔技术只是在地下水污染治理初期被用作一种临时性的控制方法。通常，阻隔技术需要与其他修复技术结合使用才能达到修复目的。

抽出处理技术是传统的污染地下水处理方式，对于地下水中lnapl污染源区处理非常有效，可以避免因大量抽水导致的地面沉降、海水入侵等灾害。20世纪80年代，该技术应用于美国73％的地下水污染处理工程。但是，该技术在污染场地的后期修复中由于污染物与含水层介质发生解吸、溶解等作用，会产生“拖尾”效应和“回弹”效应，使得修复时间变长、效率变差，且该技术因需要抽出、注入系统而造成成本高、能耗大等。

渗透反应格栅技术是由活性填料组成的构筑物，垂直于地下水流方向，地下水流经格栅时，通过物理吸附、化学还原、生物降解等反应，有效实现污染物的去除。苯系物对金属具有很强的化学惰性，但其易作为微生物的碳源和能源。所以，现有室内研究和工程实践中大多在筛选、富集功能菌群的基础上，采用生物降解格栅处理苯系物。现有研究表明，在反硝化条件下，微生物可以利用硝酸盐作为电子受体降解地下水中苯和甲苯。在芳香烃污染土壤和地下水中，缺少电子受体是污染源区中苯长期存在的重要原因之一，且环境的酸碱条件、好氧条件和其他化学成分均对微生物活性产生重大影响，如ph值过高(ph>10)或过低(ph<4)会抑制微生物的生化降解作用。

在实际应用中，上述技术在固定削减土壤和/或地下水轻质非水溶相液体(lightnonaqueousphaseliquid,lnapl)污染源区中苯过程中存在ph变化大、苯去除率低、阻隔墙渗透系数和服务年限技术要求高的缺陷。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的是现有技术在固定削减土壤和/或地下水轻质非水溶相液体污染源区中苯过程中存在ph变化大、苯去除率低、阻隔墙渗透系数和服务年限技术要求高的缺陷，进而提供一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂及方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，包括蒙脱石、炉渣、过硫酸盐和水，所述蒙脱石、炉渣和过硫酸盐的质量比为3000～5000：100～1000：300～400，所述蒙脱石和炉渣的总质量与水的质量比为1～3：40～60；

所述蒙脱石为钠基蒙脱石，所述钠基蒙脱石中na⁺含量为2wt％～4wt％，总有机碳含量为10～15mg/l，ph为10.0～11.0，粒径为75～180μm。

进一步地，所述蒙脱石、炉渣和过硫酸盐的质量比为3500～4500：150～850：350～400，所述膨润土与水的质量比为1～2：45～55；

所述钠基蒙脱石中na⁺含量为2.5wt％～3wt％，总有机碳含量为13～14mg/l，ph为10.3～10.8，粒径为120～150μm。

进一步地，所述炉渣为褐煤炉渣，所述褐煤炉渣中氧化钙含量为35wt％～41wt％，氧化钠含量为1wt％～3wt％，氧化钾含量为0.1wt％～1wt％，ph为9.0～10.5，粒径为75～120μm；

所述过硫酸盐为过硫酸钾和/或过硫酸钠，所述过硫酸盐的纯度≥98wt％。

进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，所述过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1：(4-5)。

另外，需要说明的是，钠基蒙脱石的ph测试方法如下：向钠基蒙脱石中加入超纯水，并控制钠基蒙脱石与超纯水的质量比为1：50，搅拌器搅拌超24小时后，测定水的ph值，该ph值即为钠基蒙脱石的ph。

褐煤炉渣的ph测试方法如下：向褐煤炉渣中加入超纯水，并控制褐煤炉渣与超纯水的质量比为1：50，搅拌器搅拌超24小时后，测定水的ph值，该ph值即为褐煤炉渣的ph。

上述药剂的制备方法为：将蒙脱石、炉渣、过硫酸盐和水按质量比称取，并在室温下搅拌均匀，使得蒙脱石和炉渣呈悬浮态，制得药剂。

此外，本发明还提供了采用上述药剂同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的方法，包括如下步骤：

s1、将蒙脱石与水混合，制成泥浆；

s2、采用围堰或高压喷射方式，将步骤s1中的泥浆灌注到lnapl污染源区周围土壤和地下水介质中，形成垂直阻隔墙和/或水平阻隔墙，阻断lnapl污染源的迁移扩散，固定苯；

s3、将所述药剂注入lnapl污染源区，降解其中的苯。

进一步地，步骤s1中，蒙脱石与水的质量比为1～3：40～60。

进一步地，步骤s2中，所述垂直阻隔墙的渗透系数≤1×10^-7cm/s，厚度9～19cm；

所述水平阻隔墙的渗透系数≤1×10^-7cm/s，厚度9～19cm。

进一步地，步骤s3中，所述药剂中过硫酸盐与所述lnapll污染源区中苯的质量比为300～500：1～5。

进一步地，步骤s2中，当所述lnapl污染源区埋深<10m，采用围堰的方式实施；或，

步骤s2中，当所述lnapl污染源区埋深为10～30m，采用高压喷射的方式。

进一步地，将步骤s1中的泥浆灌注到lnapl污染源区周围的包气带中，在包气带且在lnapl污染源区的周围形成垂直阻隔墙和水平阻隔墙；或，

将步骤s1中的泥浆灌注到lnapl污染源区下游含水层中，形成垂直阻隔墙。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，采用蒙脱石、炉渣、过硫酸盐和水在特定配比下配合，同时蒙脱石采用特定性能的钠基蒙脱石，利用该特定性能的钠基蒙脱石和炉渣能有效激活过硫酸盐产生更多的强氧化性的so4^·-和·oh，利用so4^·-和·oh彻底氧化苯，从而提高lnapl污染源区中苯去除率。同时，该特定性能的钠基蒙脱石在去除苯过程中能与炉渣配合以维持反应体系ph稳定，故而在反应过程中不需额外添加碱试剂且不需调节ph值，却能够长期保持反应体系的ph值大于9.7，促使形成碱活化过硫酸盐体系。经测试，苯去除率在15天内达到93％～98％，二次污染小，生态环境风险小，安全性高，在技术性和环保性上具有显著的优势。

(2)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，采用钠基蒙脱石，并优化钠基蒙脱石中na⁺含量、总有机碳含量、ph和粒径，能提高钠基蒙脱石的触变可塑性、膨胀性和粘结性等性能，从而能使该钠基蒙脱石有效填充土壤、包气带和地下水介质的空隙，最终能长期有效地阻断苯的迁移与扩散；

同时，通过优化褐煤炉渣中氧化钙含量、氧化钠含量、氧化钾含量、ph及粒径，能有效提高褐煤炉渣对反应体系ph值的稳定作用。

(3)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1：(4-5)，通过不同种类的过硫酸盐按特定配比配合使用，有助于提高lnapl污染源区中苯去除率。

(4)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的方法，先将蒙脱石与水混合，制成泥浆；再采用围堰或高压喷射方式，将泥浆灌注到lnapl污染源区周围土壤和地下水介质中，形成垂直阻隔墙和/或水平阻隔墙，阻断lnapl污染源的迁移扩散，固定苯；最后将药剂注入lnapl污染源区，药剂中蒙脱石填充于土壤和地下水介质空隙内，过硫酸盐借助重力作用和毛细现象分散于污染源区内，形成低渗透反应区，延长苯在反应区的停留时间，以完全氧化降解苯。

(5)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的方法，通过将蒙脱石与水按特定质量比混合形成泥浆，该泥浆适于灌注到lnapl污染源区周围土壤和地下水介质中，形成垂直阻隔墙和/或水平阻隔墙；通过优选垂直阻隔墙和/或水平阻隔墙的渗透系数和厚度，阻断苯的迁移与扩散；通过限定药剂中过硫酸盐与lnapl污染源区中苯的质量比，能提高lnapl污染源区中苯去除率。

(6)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的方法，不需要加热、紫外光照射、过渡金属离子和双氧水等，常温常压下即可进行，反应体系简单，反应条件温和，运行与维护管理成本低。使用本方法，可以显著降低对现有阻隔墙厚度和服务年限(至少10年)的技术要求，进而降低阻隔墙建设费用。同时可以实现土壤和地下水特别是深层地下水污染物原位固定与治理修复及突发应急污染处理，适用范围广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用同步原位固定与削减地下水lnapl污染源区苯的结构示意及布设状态图；

图2为本发明实施例中蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用同步原位固定与削减土壤lnapl污染源区苯的结构示意及布设状态图；

图3为本发明实施例中蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用引起的苯去除率随反应时间的变化图；

图4为本发明实施例中蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用氧化降解苯的动力学线性拟合图；

图5为本发明实施例中蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用反应体系ph随反应时间的变化图。

图6为本发明实施例中蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用引起的反应体系s2o8^2-残留量随反应时间的变化图；

图7为本发明实施例中tce共存条件下蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用引起的苯去除率随反应时间的变化图。

图8为本发明实施例中tce共存条件下蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用氧化降解苯的动力学线性拟合图；

图9为本发明实施例中不同无机离子对蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用引起的苯-tce复合污染中苯去除率影响图；

图10为本发明实施例中不同无机离子条件下蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用氧化降解苯-tce复合污染反应体系ph变化图；

图11为本发明实施例中不同无机离子条件下蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用氧化降解苯-tce复合污染反应体系eh变化图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中术语“蒙脱石”是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成、碱性介质中形成的层状矿物，属于2：1型晶体结构，由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，主要化学成分是二氧化硅、三氧化二铝和水，还含有铁、镁、钙、钠、钾等元素，硬度1～2，相对密度2～3，呈白色、浅灰、粉红、浅绿等颜色，具有较高的离子交换容量和吸水膨胀能力。

本发明中术语“炉渣”是火力发电厂、工业和民用锅炉及其他设备燃煤排出的融熔物，主要成分是二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙及少量镁、硫、碳等，矿物组成主要有钙长石、石英、莫来石、磁铁矿和黄铁矿等，呈多孔结构，在浸泡条件可溶出多种碱性物质。

本发明中术语“轻质非水相液体(lightnonaqueousphaseliquid,lnapl)”是指土壤和地下水中所有不溶于水且密度比水小的液体污染物的总称，如汽油、柴油、燃料油及原油等，具有较低的溶解度和较高的界面张力。

本发明中术语“苯”是分子式c6h6、相对分子量78.11、沸点80.1℃、熔点5.5℃、相对密度0.866、常温下无色、有甜味、易燃的透明液体，难溶于水，易溶于有机溶剂，具备很强的溶解有机分子和非极性无机分子的能力，除甘油、乙二醇等多元醇外能与大多数有机溶剂混溶，为lnapl代表污染物之一。

本发明中术语“三氯乙烯(trichloroethylene，tce)，是分子式c2hcl3、相对分子量131.39、沸点87.1℃、熔点-86℃、无色、气味似氯仿的易燃、易挥发液体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚等，可混溶于多数有机溶剂。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，该药剂包括4000g的蒙脱石、800g的炉渣、384g的过硫酸盐和水，蒙脱石和炉渣的总质量与水的质量比为1：50；其中，蒙脱石为钠基蒙脱石，钠基蒙脱石中na⁺含量为2.6wt％，总有机碳含量为13.7mg/l，ph为10.5，粒径为150μm；过硫酸盐为过硫酸钠；炉渣为褐煤炉渣，褐煤炉渣中氧化钙含量为35wt％，氧化钠含量为2wt％，氧化钾含量为0.5wt％，ph为9.5，粒径为75μm；

本实施例中钠基蒙脱石的表面为不规则多边形、光滑、具棱角；其主要由氧、硅、铝组成并含有少量钠、钾、铁、钙、镁等，符合蒙脱石的硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构；

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/l的含有苯的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/l的含有苯的地下水中，再加入钠基蒙脱石和炉渣，保证药剂中过硫酸盐与含有苯的地下水中苯的质量比为384：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应15天后，含有苯的地下水中苯去除率达到98％。

实施例2

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，该药剂包括4000g的蒙脱石、800g的炉渣、384g的过硫酸盐和水，蒙脱石与水的质量比为1：50；其中，蒙脱石为钠基蒙脱石，钠基蒙脱石中na⁺含量为2.6wt％，总有机碳含量为13.7mg/l，ph为10.6，粒径为120μm，过硫酸盐为过硫酸钾；炉渣为褐煤炉渣，褐煤炉渣中氧化钙含量为40wt％，氧化钠含量为1.5wt％，氧化钾含量为0.5wt％，ph为9.3，粒径为75μm；

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/kg的含苯的土壤中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐投加10mg/kg的含苯的土壤中，再加入药剂中的蒙脱石、炉渣和水，保证药剂中过硫酸盐与含有苯的地下水中苯的质量比为384：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应15天后，含有苯的地下水中苯去除率达到74％，反应50天后，含有苯的厌氧地下水中苯去除率达到95％。

实施例3

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，该药剂包括3500g的蒙脱石、850g的炉渣、350g的过硫酸盐和水，蒙脱石和炉渣的总质量与水的质量比为1：55；其中，蒙脱石为钠基蒙脱石，钠基蒙脱石中na⁺含量为2.5wt％，总有机碳含量为14mg/l，ph为10.3，粒径为150μm，过硫酸盐为过硫酸钠；炉渣为褐煤炉渣，褐煤炉渣中氧化钙含量为41wt％，氧化钠含量为1wt％，氧化钾含量为1wt％，ph为9.0，粒径为120μm；

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/l的含有苯的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/l的含有苯的地下水中，再加入蒙脱石和炉渣，保证药剂中过硫酸盐与含有苯的地下水中苯的质量比为350：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应15天后，含有苯的地下水中苯去除率达到96.7％。

实施例4

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，该药剂包括4500g的蒙脱石、350g的炉渣、400g的过硫酸盐和水，蒙脱石和炉渣的总质量与水的质量比为2：45；其中，蒙脱石为钠基蒙脱石，钠基蒙脱石中na⁺含量为3wt％，总有机碳含量为13mg/l，ph为10.5，粒径为140μm，过硫酸盐为过硫酸钾；炉渣为褐煤炉渣，褐煤炉渣中氧化钙含量为35wt％，氧化钠含量为3wt％，氧化钾含量为0.1wt％，ph为10.5，粒径为75μm；

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/l的含有苯的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/l的含有苯的地下水中，再加入蒙脱石和炉渣，保证药剂中过硫酸盐与含有苯的地下水中苯的质量比为400：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应15天后，含有苯的地下水中苯去除率达到97％。

实施例5

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，该药剂包括3000g的蒙脱石、1000g的炉渣、300g的过硫酸盐和水，蒙脱石和炉渣的总质量与水的质量比为1：60；其中，蒙脱石为钠基蒙脱石，钠基蒙脱石中na⁺含量为4wt％，总有机碳含量为10mg/l，ph为11，粒径为75μm，过硫酸盐为过硫酸钠；炉渣为褐煤炉渣，褐煤炉渣中氧化钙含量为38wt％，氧化钠含量为2wt％，氧化钾含量为0.8wt％，ph为9.6，粒径为110μm；

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/l的含有苯的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/l的含有苯的厌氧地下水中，再加入蒙脱石和炉渣，保证药剂中过硫酸盐与含有苯的地下水中苯的质量比为300：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应15天后，含有苯的地下水中苯去除率达到93％。

实施例6

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，该药剂包括5000g的蒙脱石、100g的炉渣、400g的过硫酸盐和水，蒙脱石和炉渣的总质量与水的质量比为2：40；其中，蒙脱石为钠基蒙脱石，钠基蒙脱石中na⁺含量为2wt％，总有机碳含量为15mg/l，ph为10，粒径为180μm，过硫酸盐为过硫酸钾；炉渣为褐煤炉渣，褐煤炉渣中氧化钙含量为39wt％，氧化钠含量为2.5wt％，氧化钾含量为0.3wt％，ph为10.2，粒径为90μm；

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/l的含有苯的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/l的含有苯的地下水中，再加入蒙脱石和炉渣，保证药剂中过硫酸盐与含有苯的地下水中苯的质量比为400：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应15天后，含有苯的地下水中苯去除率达到94％。

实施例7

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，同实施例2，唯一不同之处在于：本实施例中过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠的混合物，其中，过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1：4.5；

按照实施例2中的方法测试，经测试，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应15天后，含有苯的厌氧地下水中苯去除率达到97％。

实施例8

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的方法，如图1所示，包括如下步骤：

s1、将蒙脱石与水混合，蒙脱石与水的质量比为1.5：50，制成泥浆；

s2、lnapl污染源区埋深为10～30m，采用高压喷射的方式，将步骤s1中的泥浆灌注到lnapl污染源区下游含水层中，形成垂直阻隔墙，垂直阻隔墙的渗透系数为1×10^-7cm/s，厚度13cm，垂直阻隔墙的底部至隔水层，阻断lnapl污染源的迁移扩散，固定苯；

s3、将实施例1中的药剂注入lnapl污染源区，控制药剂中过硫酸盐与lnapl污染源区中苯的质量比为300：4，降解其中的苯；

经测试，反应15天后，lnapl污染源区中苯去除率达到95％以上。

实施例9

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的方法，包括如下步骤：

s1、将蒙脱石与水混合，蒙脱石与水的质量比为1：60，制成泥浆；

s2、lnapl污染源区埋深为10～30m，采用高压喷射的方式，将步骤s1中的泥浆灌注到lnapl污染源区下游含水层中，形成垂直阻隔墙，垂直阻隔墙的渗透系数为1×10^-8cm/s，厚度19cm，垂直阻隔墙的底部至隔水层，阻断lnapl污染源的迁移扩散，固定苯；

s3、将实施例2中的药剂注入lnapl污染源区，控制药剂中过硫酸盐与lnapl污染源区中苯的质量比为400：1，降解其中的苯；

经测试，反应15天后，lnapl污染源区中苯去除率达到95％以上。

实施例10

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的方法，包括如下步骤：

s1、将蒙脱石与水混合，蒙脱石与水的质量比为2：40，制成泥浆；

s2、lnapl污染源区埋深为10～30m，采用高压喷射的方式，将步骤s1中的泥浆灌注到lnapl污染源区下游含水层中，形成垂直阻隔墙，垂直阻隔墙的渗透系数为1×10^-9cm/s，厚度9cm，垂直阻隔墙的底部至隔水层，阻断lnapl污染源的迁移扩散，固定苯；

s3、将实施例3中的药剂注入lnapl污染源区，控制药剂中过硫酸盐与lnapl污染源区中苯的质量比为350：1，降解其中的苯；

经测试，反应15天后，lnapl污染源区中苯去除率达到95％以上。

实施例11

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的方法，如图2所示，包括如下步骤：

s1、将蒙脱石与水混合，蒙脱石与水的质量比为1.5：55，制成泥浆；

s2、lnapl污染源区埋深<10m，采用围堰的方式，将步骤s1中的泥浆灌注到lnapl污染源区周围的包气带中，在包气带且在lnapl污染源区的周围形成垂直阻隔墙和水平阻隔墙，垂直阻隔墙的渗透系数为1×10^-7cm/s，厚度16cm，水平阻隔墙的渗透系数为1×10^-7cm/s，厚度16cm，阻断lnapl污染源的迁移扩散，固定苯；

s3、将实施例4中的药剂注入lnapl污染源区，控制药剂中过硫酸盐与lnapl污染源区中苯的质量比为400：3，降解其中的苯；

经测试，反应15天后，lnapl污染源区中苯去除率达到95％以上。

实施例12

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的方法，包括如下步骤：

s1、将蒙脱石与水混合，蒙脱石与水的质量比为2：50，制成泥浆；

s2、lnapl污染源区埋深<10m，采用围堰的方式，将步骤s1中的泥浆灌注到lnapl污染源区周围的包气带中，在包气带且在lnapl污染源区的周围形成垂直阻隔墙和水平阻隔墙，垂直阻隔墙的渗透系数为1×10^-8cm/s，厚度14cm，水平阻隔墙的渗透系数为1×10^-8cm/s，厚度14cm，阻断lnapl污染源的迁移扩散，固定苯；

s3、将实施例5中的药剂注入lnapl污染源区，控制药剂中过硫酸盐与lnapl污染源区中苯的质量比为340：3，降解其中的苯；

经测试，反应15天后，lnapl污染源区中苯去除率达到94％以上。

对比例1

本对比例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，同实施例1，唯一不同之处在于：本对比例中蒙脱石为钙基蒙脱石，购自山东省廊坊市坊子区兴隆膨润土厂；

模拟应用环境，将本对比例中的药剂应用于10mg/l的含有苯的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/l的含有苯的地下水中，再加入钙基蒙脱石，保证药剂中钙基蒙脱石、炉渣、过硫酸盐与含有苯的厌氧地下水中苯的质量比为4000：800：384：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应15天后，含有苯的地下水中苯去除率达到72％。

对比例2

本对比例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中苯的药剂，同实施例1，唯一不同之处在于：本对比例中蒙脱石为钠基蒙脱石，钠基蒙脱石中na⁺含量为5wt％，总有机碳含量为9mg/l，ph为10.6，粒径为150μm；

模拟应用环境，将本对比例中的药剂应用于10mg/l的含有苯的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/l的含有苯的地下水中，再加入蒙脱石和炉渣，保证药剂中蒙脱石、和炉渣过硫酸盐与含有苯的厌氧地下水中苯的质量比为4000：800：384：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应15天后，含有苯的厌氧地下水中苯去除率达到78％。

试验例1：蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用削减地下水污染源区苯的应用

1、实验材料与仪器：tce：北京化工厂(纯度≥99.5％)；苯：北京化工厂(分析纯)；过硫酸钠：北京化工厂(分析纯)；碘化钾：北京化工厂(分析纯)；碳酸氢钠：北京化工厂(分析纯)；氯化钠：北京化工厂(分析纯)；硫酸钾：北京化工厂(分析纯)；硫酸镁：北京化工厂(分析纯)；硫酸钙：北京化工厂(分析纯)；甲醇：dikma公司(纯度≥99.9％)、美国honeywell公司(色谱纯)；替代标准混合物：美国chemservice公司(2000μg/ml于甲醇)；54组分挥发性有机物混标：美国chemservice公司(2000μg/ml于甲醇)；蒙脱石：国药集团化学试剂股份有限公司(钠基)；炉渣：北京二商大红门肉类食品有限公司；实验用水：超纯水；氦气：北京华元气体有限公司(纯度99.999％)；气相色谱-质谱仪：agilent，6890/5973n，美国；顶空自动进样器：agilent，g1888，美国；恒温培养摇床：福玛，qyc-2102c，中国；台式低速离心机：湘仪，l550，中国；台式高速离心机：京立，lg16-w(ⅰ)，中国；紫外分光光度计：shimadzu，uv-1800，日本；厌氧箱手套箱：coy，14500coydrive，美国；ph计：sartorius，pb-10，德国；氧化还原电位计：clean，orp30，美国；微量进样针：hamilton，10、25、100、1000μl，瑞士；

2、实验：

(1)蒙脱石、炉渣和过硫酸削减地下水中苯的的性能：

分取0.4g蒙脱石和0.08g炉渣置于一系列20ml具盖(内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫)螺纹口棕色玻璃瓶中；加入20ml驱氧超纯水；加入100μl476g/l过硫酸钠母液，保证过硫酸盐初始浓度为1.9g/l；加入5μl40.0g/l苯母液，保证苯初始浓度为10mg/l；玻璃瓶置于恒温振荡器中(250rpm，25±1.0℃)，15天内定期取出并离心(3000rpm，20min)；取上清液检测苯、ph和s2o8^2-；每组实验设定3个平行。

实施例1提及的蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用引起的苯去除效果见图3、有关动力学线性拟合见图4、体系ph随时间变化见图5、体系中s2o8^2-的残余率见图6。反应15天时，蒙脱石、炉渣与过硫酸盐联用对苯去除率达98％(图3)，说明三者联用能够有效促进苯的氧化降解。蒙脱石和炉渣遇水释出oh^-，使体系呈碱性。在碱性条件下，s2o8^2-优先与oh^-反应生成ho2^-，随后ho2^-与s2o8^2-作用断裂其-o-o-键产生so4^·-，最后生成的so4^·-与oh^-反应生成·oh(见公式1、公式2、公式3和公式4)。

s2o8^2-+2h2o(oh^-)→ho2^-+2so4^2-+3h⁺(1)

ho2^-+s2o8^2–→so4^·-+so4^2-+h⁺+o2^·-(2)

s2o8^2-+2h2o→3so4^2-+so4^·-+h⁺+o2^·-(3)

so4^·-+oh^-→so4^2-+·oh(4)

蒙脱石、炉渣与过硫酸盐联用对苯的氧化降解拟合符合准一级反应动力学，降解速率常数为0.24(d^-1)(图4)。在初始ph为10.7条件下，15天后体系ph仅降低1个单位，降至9.7(图5)。可见，体系ph随反应时间的变化不大，说明蒙脱石和炉渣能够维系体系处于稳定的碱性环境，进而有利于碱活化作用。反应15天后体系中仍然残留大量的过硫酸盐(残留率>94％)(图6)，说明体系依然具备很强的氧化降解污染物的能力。

(2)地下水中三氯乙烯共存下蒙脱石、炉渣和过硫酸盐削减苯的性能：

分取0.4g蒙脱石和0.08g炉渣置于一系列20ml具盖(内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫)螺纹口棕色玻璃瓶中；加入20ml驱氧超纯水；加入100μl476g/l过硫酸钠母液，保证过硫酸盐初始浓度为1.9g/l；加入5μl含40.0g/ltce和40.0g/l苯母液，保证tce和苯初始浓度均为10mg/l；玻璃瓶置于恒温振荡器中(250rpm，25±1.0℃)，15天内定期取出并离心(3000rpm，20min)；取上清液检测苯；每组实验设定3个平行。

苯与tce共存条件下蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用引起的苯去除率变化见图7，氧化降解苯的动力学线性拟合见图8。在苯与tce共存条件下，随着反应时间增加至15天，蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用引起的苯去除率逐渐升高至93％(图7)，低于氧化降解单一苯的去除率(98％)(图3)。氧化降解过程依然遵循准一级反应动力学，降解速率常数为0.19(d^-1)(图8)，但是其小于氧化降解单一苯的速率常数(0.24(d^-1))(图4)。去除率和降解速率常数的降低缘于tce和苯对自由基存在的竞争。

(3)地下水无机组分对三氯乙烯共存下蒙脱石、炉渣和过硫酸盐削减苯的性能影响：

分取0.4g蒙脱石和0.08g炉渣置于一系列20ml具盖(内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫)螺纹口棕色玻璃瓶中；分别加入20ml含568mg/lcl^-、768mg/lso4^2-、320mg/lca²⁺、194.4mg/lmg²⁺驱氧超纯水溶液；加入100μl476g/l过硫酸钠母液，保证过硫酸盐初始浓度为1.9g/l；加入5μl含40.0g/ltce和40.0g/l苯母液，保证tce和苯初始浓度均为10mg/l；玻璃瓶置于恒温振荡器中(250rpm，25±1.0℃)，12天内定期取出并离心(3000rpm，20min)；取上清液检测苯、ph和eh；不含cl^-、so4^2-、ca²⁺和mg²⁺驱氧超纯水作为对照；每组实验设定3个平行。

地下水无机组分对三氯乙烯共存下蒙脱石、炉渣和过硫酸盐联用引起的苯去除率变化见图9、反应体系ph变化见图10、反应体系eh变化见图11。在苯与tce共存情况下，单一的cl^-、so4^2-、ca²⁺和mg²⁺均明显造成苯去除率降低，12天时，cl^-、ca²⁺、mg²⁺、so4^2-对应的去除率比无无机组分时的去除率降低50个、21个、18个和7个百分点，说明抑制能力为cl^->ca²⁺≈mg²⁺>so4^2-(图9)。cl^-、so4^2-对反应体系ph的影响较小；而ca²⁺、mg²⁺的影响较大(任意时刻，ph降低0.5～1.3个单位)(图10)，推测ca²⁺、mg²⁺通过生成ca(oh)2或mg(oh)2降低体系ph。单一的cl^-、ca²⁺、mg²⁺和so4^2-均造成反应体系eh的升高(图11)。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。