一种电解锰渣渗滤液的处理方法与流程

本发明涉及一种电解锰渣渗滤液的处理方法，属于电解锰渣处理技术领域。

背景技术：

我国是全球最大的电解金属锰生产、消费和出口国，2017年我国电解金属锰产量高达175万吨，占全球电解锰总产量的98.5%。电解锰渣是电解金属锰生产工艺过程中碳酸锰矿石经酸解、中和、压滤、除杂后产生的酸浸渣、硫化渣和阳极渣的混合体，是电解锰行业的重点污染物。电解锰渣产生量达7~11吨/吨锰，每年产生量约为2000万吨，历年累积存量巨大。目前，企业尚未找到妥善处理电解锰渣的方法，一般将电解锰渣运输到堆场筑坝堆放。长期堆放的电解锰渣在雨水冲刷等自然因素的影响下，通过地表径流及渗滤作用严重污染填埋场地周边土壤、地表水及地下水。电解锰渣渗滤液成分复杂、浓度高、变化大，其主要污染物是总锰、氨氮及铅、镉、镍等重金属离子。

专利申请号为2016105286998、名称为一种电解锰渣渗滤液无害化处理的方法。将渣库中收集到的电解锰渣渗滤液进行抽滤，得到澄清滤液；将澄清滤液所在容器中加入饱和澄清石灰水，调节溶液的ph值至7.0～8.0后，得到混合物a；向混合物a中加入硅酸钠粉末，搅拌1～2小时后，得到混合物b；所述硅酸钠与澄清滤液的重量体积比(g：ml)的范围为1：150～1：200；向混合物b中加入氯化钠晶体，搅拌后得到混合物c；所述混合物c中的氯化钠浓度范围为200～250mg/l；5)将混合物c所在容器上加入阴阳极板，加载电场并搅拌，3～4小时后得到被无害化处理了的电解锰渣渗滤液。

专利申请号为201610747333x，公开一种电解锰渣渗滤液深度处理与回用装置及方法。该方法使用铁屑微电解床去除电解锰渣渗滤液中的铬，采用吹脱塔去除氨氮，反应池和斜管沉淀池去除重金属离子，微生物除锰池去除锰，功能明确、去除重金属污染物彻底，生态环保，无二次污染。

上述电解锰渣渗滤液处理的现有技术手段都较为复杂，并没有一种可以有效处理电解锰渣渗滤液的方法，因此，开发电解锰渣渗滤液有效处置方法具有重要意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种电解锰渣渗滤液的处理方法。本方法一方面可以资源化利用渗滤液；另一方面，采用电解锰渣基沸石吸附金属离子，以废治废。通过本方法处理后的电解锰渣渗滤液能作为系统回用水，直接应用在生产过程中。本发明通过以下技术方案实现。

一种电解锰渣渗滤液的处理方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将电解锰渣渗滤液调节ph值至9~12，静置后加入絮凝剂，待溶液澄清后固液分离得到上清液和沉淀物；

步骤2、将步骤1得到的上清液在超重力作用下采用压缩空气吹脱去除氨氮，获得氨气和氮气混合气以及残留有少量金属离子的滤液；

步骤3、将步骤2得到的混合气在超重力作用下采用电解锰阳极液吸收氨气，得到的富铵锰阳极液返回系统使用；步骤2得到的残留有少量重金属离子的滤液采用电解锰渣基沸石吸附后得到系统回用水。

所述步骤1电解锰渣渗滤液包括以下质量百分比组分：mn²⁺800~4500mg/l、nh⁴⁺-n500~1200mg/l、mg²⁺600~1500mg/l、ca²⁺200~800mg/l。

所述步骤1调节ph选用澄清石灰水、氨水或氢氧化钠。

所述步骤2和步骤3超重力作用的中超重力因子为80~150。

所述步骤2中超重力作用下气液比为200~1000:1l/l；所述步骤3中超重力作用下气液比为10~500:1l/l。

所述步骤3中电解锰阳极液酸浓度为15~50g/l。

所述步骤3中每升残留有少量金属离子的滤液中加入10~20g电解锰渣基沸石，吸附10~60min。

上述步骤1中调节ph值、加入絮凝剂均采用机械搅拌混合，转速为50~200r/min。

上述吸附过程伴随机械搅拌，搅拌速率为50~200r/min。

上述步骤3中的电解锰渣基沸石可以是现有技术中的电解锰渣基沸石，也可以通过以下制备方法制备：

步骤1、将电解锰渣粉碎后，采用电解锰阳极液配制成固体质量百分含量为20～40wt%的料浆，在40～80℃条件下搅拌浸出10～60min，固液分离后，得到的固体为富硅锰渣；

步骤2、将步骤1得到的富硅锰渣加与活化剂混合均匀后置于石墨坩埚中，首先以5～10℃/min的升温速率微波加热至300℃保温20～30min，然后继续以10～20℃/min的升温速率微波加热至400～600℃保温30～90min，取出冷却至室温并磨细至过150目筛得到焙砂；

步骤3、将步骤2得到的的焙砂中加入氢氧化钠稀溶液并混合均匀，然后向其中逐滴加入铝酸钠溶液，升温至90～100℃条件下快速搅拌60～90min后，静置4～6h得到晶化浆液；

步骤4、将步骤3得到的晶化浆液过滤、洗涤至中性、干燥得到高吸附量分子筛沸石。

本发明的有益效果是：

本发明电解锰渣渗滤液中有价金属离子得到有效回收，氨氮采用电解锰阳极液吸收效率高且吸收后溶液可返回系统使用，残余的金属离子通过电解锰渣基沸石吸附后渗滤液可作为生产过程用水。整个过程不引入任何化学药剂，流程实现了以废治污，生态环保，还克服了现有技术的工艺复杂、处理量小、处理对象单一的不足。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该电解锰渣渗滤液的处理方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将电解锰渣渗滤液（电解锰渣渗滤液包括以下质量百分比组分：mn²⁺4373mg/l、nh⁴⁺-n967mg/l、mg²⁺1385mg/l、ca²⁺756mg/l。采用澄清石灰水调节ph值至12，静置30min后按照电解锰渣渗滤液质量1%加入聚合铁铝絮凝剂，待溶液澄清后固液分离得到上清液和沉淀物；调节ph值、加入絮凝剂均采用机械搅拌混合，转速为50r/min；

步骤2、将步骤1得到的上清液在超重力作用下采用压缩空气吹脱去除氨氮，获得氨气和氮气混合气以及残留有少量金属离子的滤液；超重力作用的中超重力因子为80，超重力作用下气液比为200:1l/l；

步骤3、将步骤2得到的混合气在超重力作用下采用电解锰阳极液吸收氨气，超重力作用的中超重力因子为80，超重力作用下气液比为10:1l/l，电解锰阳极液酸浓度为15g/l，得到的富铵锰阳极液返回系统使用；步骤2得到的残留有少量金属离子的滤液采用电解锰渣基沸石吸附后得到系统回用水，每升残留有少量金属离子的滤液中加入10g电解锰渣基沸石，吸附30min；吸附附过程伴随机械搅拌，搅拌速率为50r/min。

上述电解锰渣基沸石制备方法，步骤如下：

步骤1、将电解锰渣（主要成分含量为（wt%）：sio230.74，so329.58，cao14.71，al2o37.81，fe2o37.07，mno6.01，其他为4.08）粉碎筛分至小于100目后，采用电解锰阳极液（电解锰阳极液含硫酸35g/l，(nh4)2so480g/l、mn²⁺12g/l）配制成固体质量百分含量为20wt%的料浆，在80℃条件下搅拌浸出60min，固液分离后，得到的固体为富硅锰渣；

步骤2、将步骤1得到的富硅锰渣加入活化剂（活化剂为氢氧化钠，富硅锰渣与活化剂质量比为1:1.2）混合均匀后置于石墨坩埚中，首先以10℃/min的升温速率微波加热至300℃保温30min，然后继续以20℃/min的升温速率微波加热至600℃保温90min，取出冷却至室温并磨细至过150目筛得到焙砂；上述微波加热功率为600w；

步骤3、将步骤2得到的的焙砂中加入氢氧化钠稀溶液（氢氧化钠稀溶液浓度为0.1mol/l，焙砂与氢氧化钠稀溶液固液比为1:5g/ml）并混合均匀，然后向其中逐滴加入铝酸钠溶液（铝酸钠溶液中铝与焙砂中硅的摩尔比为1:1，铝酸钠溶液滴加速率为5ml/min，铝酸钠溶液为0.4mol/l），升温至100℃条件下快速搅拌90min后（搅拌速度为500r/min），静置6h得到晶化浆液；

步骤4、将步骤3得到的晶化浆液过滤、洗涤至中性、干燥得到电解锰渣基沸石。

本实施例处理后电解锰渣渗滤液中氨氮脱除率达99.1%，金属离子去除率98.8%。电解锰阳极液的氨气吸收率达99.7%。

实施例2

如图1所示，该电解锰渣渗滤液的处理方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将电解锰渣渗滤液（电解锰渣渗滤液包括以下质量百分比组分：mn1620mg/l、nh⁴⁺-n643mg/l、mg²⁺920mg/l、ca²⁺308mg/l。采用澄清石灰水调节ph值至11，静置30min后按电解锰渣渗滤液质量1%加入聚合铁铝絮凝剂，待溶液澄清后固液分离得到上清液和沉淀物；调节ph值、加入絮凝剂均采用机械搅拌混合，转速为200r/min；

步骤2、将步骤1得到的上清液在超重力作用下采用压缩空气吹脱去除氨氮，获得氨气和氮气混合气以及残留有少量重金属离子的滤液；超重力作用的中超重力因子为150，超重力作用下气液比为1000:1l/l；

步骤3、将步骤2得到的混合气在超重力作用下采用电解锰阳极液吸收氨气，超重力作用的中超重力因子为150，超重力作用下气液比为500:1l/l，电解锰阳极液酸浓度为50g/l，得到的富铵锰阳极液返回系统使用；步骤2得到的残留有少量金属离子的滤液采用电解锰渣基沸石吸附后得到系统回用水，每升残留有少量金属离子的滤液中加入20g电解锰渣基沸石，吸附60min；吸附附过程伴随机械搅拌，搅拌速率为200r/min。

上述电解锰渣基沸石制备方法，步骤如下：

步骤1、将电解锰渣（主要成分含量为（wt%）：sio230.74，so329.58，cao14.71，al2o37.81，fe2o37.07，mno6.01，其他为4.08）粉碎筛分至小于100目后，采用电解锰阳极液（电解锰阳极液含硫酸45g/l，(nh4)2so490g/l、mn²⁺10g/l）配制成固体质量百分含量为40wt%的料浆，在40℃条件下搅拌浸出30min，固液分离后，得到的固体为富硅锰渣；

步骤2、将步骤1得到的富硅锰渣加与活化剂（活化剂为氢氧化钠，富硅锰渣与活化剂质量比为1:1）混合均匀后置于石墨坩埚中，首先以5℃/min的升温速率微波加热至300℃保温20min，然后继续以10℃/min的升温速率微波加热至400℃保温30min，取出冷却至室温并磨细至过150目筛得到焙砂；上述微波加热功率为100w；

步骤3、将步骤2得到的的焙砂中加入氢氧化钠稀溶液（氢氧化钠稀溶液浓度为0.5mol/l，焙砂与氢氧化钠稀溶液固液比为1:10g/ml）并混合均匀，然后向其中逐滴加入铝酸钠溶液（铝酸钠溶液中铝与焙砂中硅的摩尔比为1:1，铝酸钠溶液滴加速率为10ml/min，铝酸钠溶液为0.4mol/l），升温至90℃条件下快速搅拌60min后（搅拌速度为500r/min），静置4h得到晶化浆液；

步骤4、将步骤3得到的晶化浆液过滤、洗涤至中性、干燥得到电解锰渣基沸石。

本实施例处理后电解锰渣渗滤液中氨氮脱除率达99.4%，金属离子去除率99.3%。电解锰阳极液的氨气吸收率达99.6%。

实施例3

如图1所示，该电解锰渣渗滤液的处理方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将电解锰渣渗滤液（电解锰渣渗滤液包括以下质量百分比组分：mn853mg/l、nh⁴⁺-n528mg/l、mg²⁺624mg/l、ca²⁺474mg/l。采用澄清石灰水调节ph值至9，静置30min后按电解锰渣渗滤液质量1%加入聚合铁铝絮凝剂，待溶液澄清后固液分离得到上清液和沉淀物；调节ph值、加入絮凝剂均采用机械搅拌混合，转速为100r/min；

步骤2、将步骤1得到的上清液在超重力作用下采用压缩空气吹脱去除氨氮，获得氨气和氮气混合气以及残留有少量重金属离子的滤液；超重力作用的中超重力因子为100，超重力作用下气液比为1000:1l/l；

步骤3、将步骤2得到的混合气在超重力作用下采用电解锰阳极液吸收氨气，超重力作用的中超重力因子为100，超重力作用下气液比为300:1l/l，电解锰阳极液酸浓度为30g/l，得到的富铵锰阳极液返回系统使用；步骤2得到的残留有少量重金属离子的滤液采用电解锰渣基沸石吸附后得到系统回用水，每升残留有少量金属离子的滤液中加入15g电解锰渣基沸石，吸附10min；吸附附过程伴随机械搅拌，搅拌速率为100r/min。

上述电解锰渣基沸石制备方法，步骤如下：

步骤1、将电解锰渣（主要成分含量为（wt%）：sio230.74，so329.58，cao14.71，al2o37.81，fe2o37.07，mno6.01，其他为4.08）粉碎筛分至小于100目后，采用电解锰阳极液（电解锰阳极液含硫酸50g/l，(nh4)2so4100g/l、mn²⁺15g/l）配制成固体质量百分含量为30wt%的料浆，在60℃条件下搅拌浸出10min，固液分离后，得到的固体为富硅锰渣；

步骤2、将步骤1得到的富硅锰渣加与活化剂（活化剂为氢氧化钠，富硅锰渣与活化剂质量比为1:1）混合均匀后置于石墨坩埚中，首先以8℃/min的升温速率微波加热至300℃保温25min，然后继续以15℃/min的升温速率微波加热至500℃保温45min，取出冷却至室温并磨细至过150目筛得到焙砂；上述微波加热功率为400w；

步骤3、将步骤2得到的的焙砂中加入氢氧化钠稀溶液（氢氧化钠稀溶液浓度为0.3mol/l，焙砂与氢氧化钠稀溶液固液比为1:8g/ml）并混合均匀，然后向其中逐滴加入铝酸钠溶液（铝酸钠溶液中铝与焙砂中硅的摩尔比为1:1，铝酸钠溶液滴加速率为20ml/min，铝酸钠溶液为0.4mol/l），升温至95℃条件下快速搅拌80min后（搅拌速度为500r/min），静置5h得到晶化浆液；

步骤4、将步骤3得到的晶化浆液过滤、洗涤至中性、干燥得到电解锰渣基沸石。

本实施例处理后电解锰渣渗滤液中氨氮脱除率达99.2%，金属离子去除率99.5%。电解锰阳极液的氨气吸收率达99.8%。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。