一种腐殖酸强化去除酸性废水中三价砷的方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种含三价砷废水的处理方法，具体涉及一种腐殖酸强化去除酸性废水中三价砷的方法。

背景技术：

随着我国有色金属开采和冶炼行业的不断发展，含砷废水的排放量日益增加，砷在废水中通常以三价和五价的形态存在，三价砷的毒性是五价砷的60倍左右，且其流动性强。因此，对于三价砷的处理是有色金属开采和冶炼行业面临的难题。

目前，对于含三价砷废水的直接处理方式较少，主要为吸附法和离子交换法等，由于其有操作难度大、仅适用于低浓度废水以及材料价格高昂等局限性，因此，多采用氧化剂预处理后用石灰沉淀法、铁盐沉淀法等传统除五价砷的方法进行处理。这类方法除砷效果好，但药剂添加量大，渣量大，且易产生二次污染，因此需要提供一种环境友好的三价砷去除方法。

刘璟等通过95℃恒温水浴合成图水羟砷铁矾达到砷去除的目的，并指出ph在2-9范围内均可成矿；张观石等在165℃下合成图水羟砷铁矾与臭葱石的伴生矿物并实现对三价砷的去除，但该方法适用砷浓度极高且所需反应条件苛刻。

考虑到含砷的酸性废水的存在环境中一般都含有大量的有机物质，其中，腐殖质构成了环境中50-90％的有机碳，在含三价砷的废水处理过程中，如何利用腐殖酸作用形成矿物原位除砷固砷的研究都未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种腐殖酸强化去除酸性废水中三价砷的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种腐殖酸强化去除酸性废水中三价砷的方法，包括，向含有腐殖酸和硫酸盐的底液中加入含三价砷的待处理废水和含三价铁盐的溶液，搅拌即得混合溶液，控制混合溶液的ph值小于3，加热反应，分离沉淀即可。

详细地，在上述技术方案中，腐殖酸与三价砷离子和三价铁离子均有一定的络合作用，其中，对三价铁离子的络合作用更强，在三价砷离子和三价铁离子共存的体系下，可以通过形成fe³⁺-腐殖酸-as³⁺三元络合物发生砷的去除；当体系内有硫酸根存在时，则形成图水羟砷铁矾，达到去除三价砷的目的。

在上述技术方案中，所述底液中腐殖酸的浓度为2-50mg/l，优选为20mg/l。

在上述技术方案中，所述混合溶液中，三价铁离子、三价砷离子和硫酸根离子的摩尔浓度比为(1-3)：1：0.25。

在一个优选实施方式中，所述混合溶液中，三价铁离子、三价砷离子和硫酸根离子的摩尔浓度比为1.5：1：0.25。

进一步地，在上述技术方案中，控制所述混合溶液的ph值为1.6-3。

在一个优选实施方式中，控制所述混合溶液的ph值为1.6-2.8。

详细地，向含有腐殖酸和硫酸盐的底液中加入三价铁离子和三价砷离子时，当ph值为1.6-2.8时，可得到晶型良好的图水羟砷铁矾；当ph值大于2.8时，所得到的产物中掺杂有无定型铁羟基(氢)氧化物。

进一步地，在上述技术方案中，控制所述加热反应的温度为15-75℃。

在一个优选实施方式中，控制所述加热反应的温度为50-58℃。

再进一步地，在上述技术方案中，所述含三价砷的待处理废水和所述含三价铁离子的溶液的加入方式为，先将含三价砷的待处理废水加入底液中混合均匀，再加入所述含三价铁离子的溶液。

再进一步地，在上述技术方案中，当所述含腐殖酸和硫酸盐的底液体积为60ml时，所述含三价砷的待处理废水和所述含三价铁盐的溶液的进样速率分别为0.5-2.5ml/min。

在一个优选实施方式中，当所述含腐殖酸和硫酸盐的底液体积为60ml时，所述含三价砷的待处理废水和所述含三价铁盐的溶液的进样速率分别为2.0ml/min。

又进一步地，在上述技术方案中，以砷计，所述含三价砷的待处理废水中砷的浓度为1-8g/l。

具体地，在上述技术方案中，所述硫酸盐为硫酸钠和/或硫酸钾，优选为硫酸钠。

具体地，在上述技术方案中，所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种，优选为硝酸铁。

本发明另一方面还提供了上述方法在含三价砷废水处理中的应用。

本发明的优点：

(1)本发明所提供的方法通过向含腐殖酸与硫酸盐的底液中以2.0ml/min的进样速率加入as(iii)、fe(iii)溶液，调节反应过程ph值为1.6-2.8，在15-75℃水浴条件下，利用腐殖酸与as(iii)、fe(iii)的吸附络合作用，得到不同的初级产物，从而进一步生长成为图水羟砷铁矾，该过程具有95％以上的as(iii)去除效率，同时，几乎所有的fe(iii)得到去除；

(2)本发明所采用的腐殖酸广泛存在于环境中，原料廉价易得，无二次污染，应用前景广阔，具有非常重要的意义。

附图说明

图1是实施例1处理as(iii)废水的方法所得沉淀的xrd与标准卡片对比图；

图2是实施例2中不同进样速率下腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)的去除率和砷毒性浸出浓度对比图；

图3是实施例3中不同ph值条件下腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)过程所得沉淀的xrd与标准卡片对比图；

图4是实施例4中不同腐殖酸浓度下强化去除酸性废水中as(iii)的去除率和砷毒性浸出浓度对比图；

图5是实施例5中不同水浴温度下强化去除酸性废水中as(iii)过程所的沉淀的xrd与标准卡片对比图；

图6是实施例6和对比例1在不同混合顺序下强化去除酸性废水中as(iii)过程所的沉淀的xrd与标准卡片对比图；

图7是实施例6和对比例1在不同混合顺序下强化去除酸性废水中as(iii)、fe(iii)的去除率和砷毒性浸出浓度对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。

若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

采用腐殖酸、亚砷酸钠、硝酸铁和硫酸钠为原料，分别配制50mg/l腐殖酸溶液、8g/las(iii)溶液、8.96g/lfe(iii)溶液和0.85g/l硫酸钠溶液备用

实施例1

本实施例提供了一种利用腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)的方法，具体过程如下：

分别取30ml50mg/l腐殖酸溶液和30ml0.85g/l硫酸钠溶液混合作为底液，调节初始ph为2.0，用注射器分别取30mlas(iii)溶液和fe(iii)溶液，用注射泵以1.5ml/min的进样速率同时加入到底液中，保持过程ph不变，进样结束后在25℃下水浴3d，反应结束后，取其上清液检测砷、铁浓度；同时，溶液用0.45μm滤膜真空抽滤并于60℃下真空烘干，固体样品测定其中砷的浸出毒性浓度。

实施例2

本实施例对比了不同进样速率对利用腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)的影响，具体过程如下：

分别取30ml50mg/l腐殖酸溶液和30ml0.85g/l硫酸钠溶液混合作为底液，调节初始ph为2.4。用注射器分别取30ml8g/las(iii)溶液和8.96g/lfe(iii)溶液，用注射泵分别以0.5、1.0、1.5、2.0、2.5ml/min的进样速率同时加入到底液中，保持过程ph不变，进样结束后在室温下水浴3d，反应结束后，取其上清液检测砷铁浓度；同时，溶液用0.45μm滤膜真空抽滤并于60℃下真空烘干，固体样品测定其中砷的浸出毒性浓度。

实施例3

本实施例对比了不同ph对利用腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)的影响，具体过程如下：

分别取30ml50mg/l腐殖酸溶液和30ml0.85g/l硫酸钠溶液混合作为底液，调节不同初始ph(1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、4.0、5.0、7.0)。用注射器分别取30ml的8g/las(iii)溶液和8.96g/lfe(iii)溶液，用注射泵以2.0ml/min的进样速率同时加入到底液中，保持过程ph不变，进样结束后在室温下水浴3d，反应结束后，取其上清液检测砷铁浓度；同时，溶液用0.45μm滤膜真空抽滤并于60℃下真空烘干，固体样品测定其中砷的浸出毒性浓度。

实施例4

本实施例对比了不同腐殖酸浓度对强化去除酸性废水中as(iii)的影响，具体过程如下：

采用50mg/l腐殖酸溶液加水稀释分别制得20mg/l、30mg/l、40mg/l和50mg/l的腐殖酸溶液，分别取30ml不同浓度腐殖酸溶液(20、30、40、50mg/l)和30ml0.85g/l硫酸钠溶液混合作为底液，调节初始ph为2.4。用注射器分别取30mlas(iii)溶液和8.96g/lfe(iii)溶液，用注射泵以2.0ml/min的进样速率同时逐滴加入到底液中，保持过程ph不变，进样结束后在室温下水浴3d，反应结束后，取其上清液检测砷铁浓度；同时，溶液用0.45μm滤膜真空抽滤并于60℃下真空烘干，固体样品测定其中砷的浸出毒性浓度。

实施例5

本实施例对比了水浴温度对利用腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)的影响，具体过程如下：

分别取30ml20mg/l腐殖酸溶液和30ml0.85g/l硫酸钠溶液混合作为底液，调节初始ph为2.4。用注射器分别取30ml的8g/las(iii)溶液和8.96g/lfe(iii)溶液，用注射泵以2.0ml/min的进样速率同时加入到底液中，保持过程ph不变，进样结束后在不停温度(15、25、35、45、55、65、75℃)下水浴3d，反应结束后，取其上清液检测砷铁浓度；同时，溶液用0.45μm滤膜真空抽滤并于60℃下真空烘干，固体样品测定其中砷的浸出毒性浓度。

实施例6

本实施例提供了不同溶液混合顺序条件下利用腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)的方法。

分别取30ml20mg/l腐殖酸溶液和30ml0.85g/l硫酸钠溶液混合作为底液，调节初始ph为2.4。用注射器取30ml的8g/las(iii)溶液，用注射泵以2.0ml/min的进样速率加入到底液中，保持过程ph不变，之后再用注射器取30ml8.96g/lfe(iii)溶液，具体操作同上，进样结束后在55℃下水浴3d，反应结束后，取其上清液检测砷铁浓度；同时，溶液用0.45μm滤膜真空抽滤并于60℃下真空烘干，固体样品测定其中砷的浸出毒性浓度。

对比例1

本对比例提供了不同溶液混合顺序条件下利用腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)的方法。

更换as(iii)与fe(iii)的加入顺序，其他操作方法与实施例6相同。

图1是实施例1处理as(iii)废水的方法所得沉淀的xrd与标准卡片对比图，pdf#44-1468为图水羟砷铁矾的标准卡片，沉淀的xrd图在9°等峰为图水羟砷铁矾的特征峰，从图中可以看出，随时间的延长，沉淀逐渐由无定型铁羟基氧化物转化为图水羟砷铁矾。

图2是实施例2中进样速率为0.5-2.5ml/min时腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)的去除率和砷毒性浸出浓度对比图，由图可知，随着进样速率的增大，体系的as(iii)去除率没有太大变化，可能由于反应72h后，各进样速率的样品均达到平衡状态，且体系中的腐殖酸浓度与fe(iii)浓度相当，对除砷的贡献相差不大，但从砷毒性浸出浓度来看，当进样速率为2.0ml/min时最低，原因可能是进样速率过低会导致腐殖酸与fe(iii)发生络合，从而形成不太稳定的铁水解产物，这部分产物对as(iii)具有吸附作用，但吸附的as(iii)在毒性浸出实验过程中被翻转振荡解吸下来，而进样速率过高则会导致体系产生爆发成核的现象，在进样的后期没有足够的砷源与铁源继续使晶核生长，因此产物稳定性较差。

图3是实施例3中ph为1.6-3.0下腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)过程所得沉淀的xrd与标准卡片对比图，由图可知，当ph为1.6-2.8时，产物中有9°等图水羟砷铁矾的特征峰出现，在ph为1.6-2.4时，产物晶型越来越好，当ph>2.4时，沉淀逐渐由图水羟砷铁矾变成无定型物质。

图4是实施例4中不同腐殖酸浓度下强化去除酸性废水中as(iii)的去除率和砷毒性浸出浓度对比图。由图可知，砷去除率均保持在90％以上，当腐殖酸浓度为20mg/l时，砷毒性浸出最低，为16.16mg/l。

图5是实施例5中不同水浴温度下腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)过程所的沉淀的xrd与标准卡片对比图。在不同水浴温度下所得到的沉淀从图中可以看出均为图水羟砷铁矾，当温度大于55℃时，沉淀晶面生长发生变化，(020)的生长逐渐超过(200)晶面，这一变化对晶体的生长具有重要意义，由于图水羟砷铁矾为斜方晶系，其(020)晶面的生长可能导致晶体形成紧密的斜方柱状结构，对晶体的稳定性有一定的促进作用。

图6是实施例6和对比例1中不同混合顺序下腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)过程所的沉淀的xrd与标准卡片对比图。由图可知，在腐殖酸首先与铁溶液混合的情况下，最终所形成的产物为无定型物质，其原因是腐殖酸与fe(iii)具有很强的络合作用，fe(iii)的加入占据了腐殖酸的吸附络合位点，较难解吸下来，当as(iii)加入体系中时，与之反应的fe(iii)量少，未达到成矿的过饱和度，从而使得反应形成的是以fe(iii)水解产物为主的无定型物质；而当腐殖酸首先与as(iii)混合的反应中，最终产物为结晶良好的图水羟砷铁矾，原因是腐殖酸与as(iii)的吸附络合相对fe(iii)较弱，溶液中存在大量游离as(iii)，与后加入的fe(iii)发生反应，形成图水羟砷铁矾。

图7是实施例6和对比例1在不同混合顺序下腐殖酸强化去除酸性废水中as(iii)过程的除砷率和除铁率及砷毒性浸出浓度对比图，ha+as+fe表示砷源与铁源并流加料混合，ha-as+fe表示含腐殖酸的底液与砷源混合后再与铁源混合，ha-fe+as表示含腐殖酸的底液与铁源混合后再与砷源混合。由图可知，ha-fe+as的除砷率则远低于其他两种方法，砷浸出浓度也较其他两种方法更高，结合图6可知，这种混合方法所形成的无定型产物不具有除砷固砷的潜力，而无论从除砷率还是从砷浸出毒性浓度来看，ha-as+fe的效果均好于其他两种方式，其除砷率高达95％以上，而砷毒性浸出浓度则为17mg/l。

结合上述所得结果，可以看出，在利用腐殖酸强化处理酸性废水中的as(iii)时的最佳条件为，进样速率是2.0ml/min，ph为2.4，腐殖酸浓度为20mg/l，反应温度为55℃，加料顺序为腐殖酸先与as(iii)混合，再加入fe(iii)溶液。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。