一种骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中卤代芳烃快速氢化脱卤方法与流程

本发明属于环境保护的卤代芳香烃处理技术领域，具体涉及一种骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中卤代芳烃快速氢化脱卤方法。

背景技术：

卤代芳烃常作为原材料、中间体、溶剂等广泛应用于医药、农药、材料，化工等领域，在人类生产和生活中作用显著。然而其环境持久性、难生物降解、生物积累性、高毒性和长距离迁移能力等特点对生态安全及人类健康构成重大威胁(chem.rev.2016，116，15198-15234)。

归因于卤素高的电负性及稳定的p-π共轭结构，水环境中卤代芳烃的降解十分困难，因此寻求一种有效断裂碳卤键的应用技术对卤代芳烃脱毒、去稳及从水环境中的去除具有重要意义。化学还原脱卤具有反应条件温和，快速高效，对环境副作用小等特点，常见的化学还原技术包括金属/双金属还原，电化学还原和催化氢化。金属/双金属还原是在强还原剂硼氢化钠或氢化铝锂存在下将金属盐还原为其单质，在弱酸性条件下金属与水及氢质子发生电子转移，形成的活性氢及原电池攻击碳卤键达到卤原子去除(waterresearch.2017.122.471-480)，该技术所用的高毒性还原剂在使用过程中存在显著的环境风险，同时ph及反应速率的限制也需进一步研究发展。电化学还原具有适用性广，稳定性强，绿色高效的特点，以贵金属钯、铑、银等为催化剂，经化学手段将其负载在阴极板上，作为阴极外加稳压直流电源脱卤还原去除，其反应机理普遍认为由界面及原子氢共同主导(journalofhazardousmaterials.2019.362.148159)，该电极可重复使用数次，然而考虑到贵金属的稀缺性及水处理成本问题，以更加廉价易得的材料取代贵金属将继续被研究关注。催化氢化是在添加催化剂的条件下通入氢气，强化活性氢的生成量，实现更加快速的卤素去除速率，pd/c及骨架金属是目前常用的加氢催化剂，且都已实现商业化生产，然而目前的氢化反应通常在高压釜中进行，这对水处理的技术投入及安全保障提出了更高要求(appliedcatalysisb：environmental.2005.55.39-48)。面对现有还原脱卤技术的特点与不足，建立一种绿色、低毒、高效、处理成本低及反应条件温和的还原体系尤为必要。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明在阴极室加入骨架金属催化剂，活化阴极板析出的新生氢催化卤代芳烃的还原脱卤。新生氢与氢气相比具有更高的催化活性，实现了温和条件下卤素的氢化脱除。同时，阴极板析出氢气形成的碱性环境可有效提高骨架金属催化剂的活性，避免催化剂中金属离子溶出带来的环境风险。

具体的，本发明提供了一种骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中卤代芳烃快速氢化脱卤方法，依次包括以下步骤。

步骤一：将含有卤代芳烃的溶液加入阴极室，阳极室为同等电解质浓度的水溶液；

步骤二：将阴极板和阳极板分别插入在阴极室和阳极室；

步骤三：连接稳压直流电源，调节电流值；

步骤四：加入适量的雷尼镍催化剂，同时启动直流电源。

进一步的，所述卤代芳烃中的卤素为氟、氯、溴中的一种或多种，优选选取2，6-二溴对硝基酚(dbnp)和2-氯-4-氟苯甲腈(cfbn)，所述卤代芳烃的浓度为0-200mg/l。

进一步的，所述的卤代芳烃可以为纯品，也可以是含有卤代芳烃的液态或固体废弃物。

进一步的，所述电解质为无水硫酸钠，浓度为5-100mm，优选为20mm。

进一步的，所述的电解槽为双极室，以n211型杜邦质子交换膜为隔膜，每次阴阳极室储备液的加入量为90ml。

进一步的，所述阳极板为钌铱电极，锡锑电极或二氧化铅电极，优选为钌铱电极，极板有效面积为9cm²。

进一步的，所述阴极板为纯钛板，不锈钢板或石墨板，优选为纯钛板，极板有效面积为9cm²。

进一步的，所述骨架金属催化剂为雷尼镍的水溶液，所述催化剂的质量百分含量为50％-90％，优选为90％。

进一步的，所述催化剂与卤代芳烃的质量比为10∶1-100∶1。

进一步的，所述催化氢化不仅能实现卤素的去除，对硝基及氰基的加氢还原同样适用。

本发明利用阴极板析出的氢气在雷尼镍催化剂表面形成的活性氢，进攻卤代芳烃中的-c-x-键，从而实现卤代芳烃的快速深度脱卤降解。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明充分利用电化学反应中阴极的析氢副反应及产生的碱性环境，有效的发挥了雷尼镍催化加氢潜能，从而实现更高效率的电能利用与卤素的高效去除。

2、本发明阴极板选择范围广，不需要进行严苛的改性和预处理，成本低廉，操作简单。

3、本发明中催化剂价格低廉，有磁性，易回收，整个反应过程中不需要使用水合肼、硼氢化钠和氨硼烷等对环境有害还原剂，快速高效，环境友好，有助于实际体系中卤代芳烃的规模化处理。

附图说明

图1为实施例1中不同电流密度下反应液中dbnp的浓度变化示意图。

图2为实施例2中不同催化剂添加量下反应液中dbnp的浓度变化示意图。

图3为实施例3中不同初始浓度下反应液中dbnp的脱溴率示意图。

图4为实施例4中不同电流密度下反应液中cfbn的降解率，脱氯率及脱氟率示意图。

图5为实施例5中不同催化剂添加量下反应液中cfbn的降解率，脱氯率及脱氟率示意图。

图6为实施例6中不同初始浓度下反应液中cfbn的降解率，脱氯率及脱氟率示意图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更加清楚地明白本发明的目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中，骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中卤代芳烃快速氢化脱卤方法，依次包括以下步骤：步骤一：将含有卤代芳烃的溶液加入阴极室，阳极室为同等电解质浓度的水溶液；步骤二：将阴极板和阳极板分别插入在阴极室和阳极室；步骤三：连接稳压直流电源，调节电流值；步骤四：加入适量的雷尼镍催化剂，同时启动直流电源。

所述卤代芳烃中的卤素为氟、氯、溴中的一种或多种，优选选取2，6-二溴对硝基酚(dbnp)和2-氯-4-氟苯甲腈(cfbn)，所述卤代芳烃的浓度为0-200mg/l。所述的卤代芳烃可以为纯品，也可以是含有卤代芳烃的液态或固体废弃物。

所述电解质为无水硫酸钠，浓度为5-100mm，优选为20mm。

所述的电解槽为双极室，以n211型杜邦质子交换膜为隔膜，每次阴阳极室储备液的加入量为90ml。

所述阳极板为钌铱电极，锡锑电极或二氧化铅电极，优选为钌铱电极，极板有效面积为9cm²。

所述阴极板为纯钛板，不锈钢板或石墨板，优选为纯钛板，极板有效面积为9cm²。

所述骨架金属催化剂为雷尼镍的水溶液，所述催化剂的质量百分含量为50％-90％，优选为90％。

所述催化剂与卤代芳烃的质量比为10∶1-100∶1。

所述催化氢化不仅能实现卤素的去除，对硝基及氰基的加氢还原同样适用。

本发明利用阴极板析出的氢气在雷尼镍催化剂表面形成的活性氢，进攻卤代芳烃中的-c-x-键，从而实现卤代芳烃的快速深度脱卤降解。

本发明属于水污染处理中卤代芳烃类污染物处理技术领域，具体涉及一种骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中卤代芳烃快速氢化脱卤方法。该方法是将含有卤代芳烃的有机废水加入阴极室，在骨架金属催化剂存在下，活化阴极析出的微小氢气泡生成活性氢，通过催化氢化反应实现卤代芳烃短时间内实现100％脱卤。该反应条件温和，催化剂廉价易得，对卤代芳烃的脱卤、除稳具有良好的选择性。

实施例

实施例1

一种骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中卤代芳烃快速氢化脱卤方法，包括如下步骤：

步骤一：量取预先配置的50mg/l的dbnp溶液90ml，加入到阴极室，阳极室量取等量的去离子水，加入电解质，使阴阳电极室电解质浓度均为20mm。阳极室插入钌铱电极，阴极室插入纯钛板，将直流稳压电源与电极连接。

步骤二：磁力搅拌下，向阴极室加入雷尼镍催化剂，催化剂量为0.5g/l，同时快速启动电源，按下秒表计时，分别在反应时间为0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时用注射器吸取一定的反应液并快速通过0.22μm微孔滤膜，所得滤液分别进行以下测试。

测试1：将所得滤液直接进行超高效液相色谱—紫外检测器测定dbnp浓度(检测条件：检测波长为309nm，流动相为80v/v％甲醇和20v/v％甲酸水(0.1v/v％)溶液，流速为0.2ml/min，色谱柱为beh-c18柱)。

测试2：将所得滤液直接进行离子色谱测量，计算卤素去除率(检测条件：30mm的氢氧化钠溶液作流动相，流速1.2ml/min，电导检测器)。

为了更好的研究电流密度对降解dbnp的影响效果，进行了如下六个实验进行dbnp的降解研究：步骤二中启动电源前，调至恒电流模式，分别调节电流为0a、0.02a、0.04a、0.06a、0.08a、0.1a。其余条件均不变。所得结果如图1所示。图1表明，雷尼镍催化剂本身由于吸附有氢气，具有一定的催化效果，无电流的条件下添加量为0.5g/l的雷尼镍一小时内可降解17％的dbnp。随着电流密度增加，氢气产生量增加，dbnp降解率增加，当电流达到0.06a以后，氢气量对催化剂饱和，继续加大电流密度，tbbpa降解率基本不再变化。

实施例2

一种骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中卤代芳烃快速氢化脱卤方法，包括如下步骤：

与实施例1不同的是：步骤二中采用恒电流模式，电流为0.06a，每次雷尼镍的加入量为0g/l、0.1g/l、0.2g/l、0.5g/l、1g/l、2g/l，由此获得雷尼镍加入量对dbnp降解率的影响，其余条件均不变。所得结果如图2所示。图2表明纯钛板析出的氢气本身具有一定的催化效果，无催化剂加入的条件下0.06a的电流，一小时内可降解72％的50mg/l的dbnp溶液，然而无催化剂加入下离子色谱未检测到溴离子，说明新生氢仅能还原苯环上的硝基。随着雷尼镍加入量的增加，催化活性明显增加。

实施例3

一种骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中卤代芳烃快速氢化脱卤方法，包括如下步骤：

与实施例2不同之处在于：步骤二中固定电流为0.06a，催化剂加入量为0.5g/l。

调节dbnp的初始浓度为10mg/l、20mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l，催化反应一小时，用离子色谱检测反应后溶液中溴离子浓度。所得结果如图3所示。图3表明在dbnp初始浓度为10-200mg/l的浓度范围内，骨架镍对其脱溴具有明显效果。

实施例4

一种骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中卤代芳烃快速氢化脱卤方法，包括如下步骤：

步骤一：量取预先配置的50mg/l的cfbn溶液90ml，加入到阴极室，阳极室量取等量的去离子水，加入电解质，使阴阳电极室电解质浓度均为20mm。阳极插入钌铱电极，阴极插入纯钛板，将直流稳压电源与电极连接。

步骤二：磁力搅拌下，向阴极室加入雷尼镍催化剂，催化剂量为1g/l，同时快速启动电源，按下秒表计时，分别在反应时间为0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时用注射器吸取一定的反应液并快速通过0.22μm微孔滤膜，所得滤液分别进行以下测试。

测试1：将所得滤液直接用紫外可见分光光度计测定cfbn浓度(检测条件：检测波长为232nm)。

测试2：将所得滤液直接进行离子色谱测量，计算卤素去除率(检测条件：30mm的氢氧化钠溶液作流动相，流速1.2ml/min，电导检测器)。

为了更好的研究电流密度对降解cfbn的影响效果，进行了如下五个实验进行cfbn的降解研究：步骤二中启动电源前，调至恒电流模式，分别调节电流为0a、0.06a、0.08a、0.1a、0.12a。所得结果如图4所示。图4表明，雷尼镍催化剂本身由于吸附有氢气，具有一定的催化效果，无电流的条件下添加量为1g/l的雷尼镍一小时内可降解59％的cfbn。随着电流密度增加，氢气产生量增加，dbnp降解率增加，当电流达到0.1a以后，氢气量对催化剂饱和，继续加大电流密度，cfbn降解率，脱氯率及脱氟率基本不再变化。

实施例5

一种骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中卤代芳烃快速氢化脱卤方法，包括如下步骤：

与实施例4不同的是：步骤二中采用恒电流模式，电流为0.1a，每次雷尼镍的加入量为0g/l、0.5g/l、1g/l、2g/l，由此获得雷尼镍加入量对cfbn降解率的影响，其余条件均不变。所得结果如图5所示。图5表明纯钛板析出的氢气本身具有一定的催化效果，无催化剂加入的条件下0.1a的电流，一小时内可降解22％的50mg/l的cfbn溶液，然而无催化剂加入下离子色谱未检测到氯离子和氟离子，说明氢气仅能实现腈基的加氢还原。随着雷尼镍加入量的增加，催化活性明显增加，氟和氯的去除率也逐渐增加。

实施例6

一种骨架金属催化剂活化新生氢应用于水环境中卤代芳烃快速氢化脱卤方法，包括如下步骤：

与实施例5不同之处在于：步骤二中固定电流为0.1a，催化剂加入量为1g/l。

调节cfbn的初始浓度为10mg/l、20mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l，催化反应一小时，用离子色谱检测反应后溶液中f和cl离子浓度。所得结果如图6所示。图6表明在cfbn初始浓度对f和cl的去除率有显著影响，卤素去除率与污染物初始浓度呈现反比关系。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明充分利用电化学反应中阴极的析氢副反应及产生的碱性环境，有效的发挥了雷尼镍催化加氢潜能，从而实现更高效率的电能利用与卤素的高效去除。

2、本发明阴极板选择范围广，不需要进行严苛的改性和预处理，成本低廉，操作简单。

3、本发明中催化剂价格低廉，有磁性，易回收，整个反应过程中不需要使用水合肼、硼氢化钠和氨硼烷等对环境有害还原剂，快速高效，环境友好，有助于实际体系中卤代芳烃的规模化处理。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。