本发明涉及污水除磷技术领域，尤其涉及一种污水除磷絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术：
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
磷是地球上维系生命的主要元素之一，也是构成生物体并参与新陈代谢过程必不可少的元素，同时磷也是引起水体富营养化的关键物质。近年来，河流、湖泊、海洋等水域的水质日益恶化，富营养化现象时有发生，对湖泊、水库等封闭水体的影响尤为严重。因此，开发经济、髙效的除磷材料是当今削减磷排放、控制水域富营养化的一个重点方向。
化学沉淀法通过化学沉淀、络合反应及絮凝实现磷的去除，常用铝盐(硫酸铝、铝酸钠)、铁盐(硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁)和钙盐(石灰)。然而，本发明人发现：这类化学沉淀、络合反应及絮凝除磷的方法往往导致废水中碱度过高，进而在除磷过程中产生金属氢氧化物沉淀；另外，反应需过量投加金属离子，致使成本较高。此外，化学沉淀产生的污泥含水量高，难以脱水，易造成二次污染。
生物除磷法是利用生物吸收磷，运行费用较低，然而，本发明人发现：单纯的生物除磷法稳定性较差，运行操作严格，易受外界条件如废水温度、酸碱度等影响。同时，剩余污泥若不能及时排出系统，则磷污泥在沉淀池中的分解会导致磷的二次污染，且不能对剩余污泥进行磷的回收利用。
技术实现要素：
针对上述的问题，本发明提供一种污水除磷絮凝剂及其制备方法。本发明提供的钢渣基絮凝剂以热泼法炼钢的工业固废钢渣为主要原料，经过一系列改性处理后，不仅具备高效的除磷功能，而且不会造成水体二次污染。
本发明第一目的：提供一种污水除磷絮凝剂。
本发明第二目的：提供一种污水除磷絮凝剂的制备方法。
本发明第三目的：提供所述污水除磷絮凝剂及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种污水除磷絮凝剂，按重量份计，其原料组成包括如下组分：260-365份钢渣、150-190份硫铁矿粉烧渣、3-10份质量分数为60-70％浓硫酸溶液、30-50份亚硫酸纸浆废液、1-5份饱和硫酸铵溶液、160-340份水泥、1-5份电石渣和1-5份减水剂。
其次，本发明公开一种污水除磷絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)热泼法炼钢所得钢渣经选铁后，取钢渣和硫铁矿粉烧渣混合后进行蒸养；完成后对产物进行干燥，再与浓硫酸溶液在加热密闭条件下进行反应；完成后用将固体产物洗涤至中性，并进行减压抽滤、烘干，得第一前驱体；
(2)将步骤(1)得到的第一前驱体浸泡于亚硫酸纸浆废液中，并在恒温条件下进行振荡，然后将产物捞出沥干，再与饱和硫酸铵溶液反应，完成后将产物捞出沥干，得到第二前驱体；
(3)将步骤(2)制备的第二前驱体、水泥、步骤(1)所述钢渣、电石渣和水搅拌均匀后进行造粒，然后喷水养护，得到骨料；
(4)将步骤(3)制备的骨料、水泥、步骤(1)所述钢渣、水和1-5份减水剂混合搅拌均匀，成型、喷水养护后即得污水除磷絮凝剂。
最后，本发明公开所述污水除磷絮凝剂及其制备方法在环保领域中的应用；如用于污染水体的净化等。
本发明制备絮凝剂的特点之一为：通过压蒸、浓硫酸酸化，使钢渣和硫铁矿渣的单质铁和氧化亚铁溶解，并转化为硫酸铁，并破坏晶体结构，造成缺陷，提高钢渣的水化活性，有利于改善骨料长期强度和耐久性。
本发明制备絮凝剂的特点之二为：采用的亚硫酸纸浆废液能有效侵蚀并分解钢渣的玻璃体，促进铁、铝溶出和提高硅酸盐矿物活性。
本发明制备絮凝剂的特点之三为：采用的饱和硫酸铵溶液能降低絮凝剂碱度，防止氢氧化物沉淀生成，降低絮凝效果。污水碱度过高会促进氢氧化铁和氢氧化铝沉淀的生成，额外消耗大量铝、铁，增大成本，且除污效果差，饱和硫酸铵溶液呈弱酸性，适当调控碱度，防止氢氧化物沉淀生成。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明对这种废弃物进行了一系列改性后作为絮凝剂的主要组分，不仅丰富了这种废弃物的资源化途径，而且制备的絮凝剂具有高效的污水除磷效果，不会对水体造成无二次污染，是一种可重复利用的清洁型絮凝剂。
(2)本发明所制备的污水除磷絮凝剂不但具有缓释絮凝组分的作用，而且经过育苗的鼠尾藻能有效吸收水体富营养磷，实现絮凝沉降和生物吸收的双重功效。
(3)经过验证，本发明制备的污水除磷絮凝剂对污水中的磷具有高效的去除效果，结果显示，经过14天处理后即可将污水中的磷含量降低63％以上，经过60天处理后对污水中的磷含量降幅达到91％以上，取得了显著的污水除磷效果，而且这种水泥态的絮凝剂不会像铝盐、铁盐、钙盐等这类传统的化学絮凝剂一样对水体造成二次污染。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，常见的铝盐、铁盐、钙盐等这类传统的化学絮凝剂容易导致废水中碱度过高产生金属氢氧化物沉淀以及二次污染等问题，而单纯的生物除磷法因为存在稳定性较差，运行操作严格，易受外界条件影响等问题。为此，本发明基于热泼法炼钢的工业固废钢渣提出了污水除磷絮凝剂及其制备方法。
在一些典型的实施例中，按重量份计，所述钢渣基絮凝剂原料组成包括如下组分：280-332份钢渣、150-180份硫铁矿粉烧渣、3-5份质量分数为60-65％浓硫酸溶液、30-40份亚硫酸纸浆废液、1-3份饱和硫酸铵溶液、155-308份水泥、1-3份电石渣和1-2份减水剂。经过试验，采用上述范围内的组分时，制备的絮凝剂的除磷效果更优。
在一些典型的实施例中，按重量份计，所述钢渣基絮凝剂原料组成包括如下组分：332份钢渣、180份硫铁矿粉烧渣、5份质量分数为65％浓硫酸溶液、40份亚硫酸纸浆废液、1-3份饱和硫酸铵溶液、308份水泥、3份电石渣和2份减水剂。经过试验，采用上述组分时，制备的絮凝剂的除磷效果最佳。
在一些典型的实施例中，还包括165-230份水，优选为165-202份水，更优选为202份水。
在一些典型的实施例中，所述污水除磷絮凝剂的原料组成还包括鼠尾藻，将其与上述污水除磷絮凝剂配合，均置于污水中，即可实现絮凝沉降和鼠尾藻生物吸收双重除磷功能。
在一些典型的实施例中，所述钢渣为热泼法炼钢所得钢渣经选铁后得到。本发明对这种废弃物进行了一系列改性后作为絮凝剂的主要组分，不仅丰富了这种废弃物的资源化途径，而且制备的絮凝剂具有高效的污水除磷效果。
在一些典型的实施例中，所述步骤(1)中，按重量份计，钢渣、硫铁矿粉烧渣、乙二醇、浓硫酸溶液的添加比例依次序为：220-260份：150-190份：3-10份，所述浓硫酸溶液质量分数为60-70％。
在一些典型的实施例中，所述步骤(2)中，按重量份计，亚硫酸纸浆废液、饱和硫酸铵溶液的添加比例依次序为：30-50份：1-5份。
在一些典型的实施例中，所述步骤(3)中，按重量份计，第二前驱体、水泥、钢渣、电石渣、水的添加比例依次序为：50-65份：5-10份：10-15份：1-5份：15-30份。
在一些典型的实施例中，所述步骤(4)中，按重量份计，骨料、水泥、钢渣、水、减水剂的添加比例依次序为：1100-1300份：150-330份：50-90份：150-200份：1-5份。
在一些典型的实施例中，所述步骤(1)中，蒸养的方法为：在150-200℃和1.2-1.6mpa的条件下蒸养10-12小时。
在一些典型的实施例中，所述步骤(1)中，加热密闭条件为：在50-75℃下密闭搅拌反应2-3小时。
在一些典型的实施例中，所述步骤(1)中，烘干的条件为：在100-115℃下烘干2-4小时。
在一些典型的实施例中，所述步骤(2)中，恒温条件下进行振荡为：在25-50℃恒温振荡器中振荡10-15小时。
在一些典型的实施例中，所述步骤(2)中，反应时间为10-30分钟。
在一些典型的实施例中，所述步骤(3)中，骨料的粒径分为两个等级，分别为19-25mm、4.5-8mm的圆球形骨料。骨料的粒径分布和掺量会影响混凝土的孔隙率与孔径，本发明所提供的骨料粒径和掺量会在混凝土内部形成微小孔隙。当污水流经并穿过混凝土时，能与具有除磷功效的絮凝剂充分接触，而且微小孔隙有利于鼠尾藻种苗的附着，提高除磷效率。
进一步地，按重量份计，所述粒径为19-25mm、4.5-8mm的圆球形骨料的添加比例为：750-800份：350-500份。
在一些典型的实施例中，所述步骤(3)和(4)中，养护条件为：在20-30℃养护24小时。
在一些典型的实施例中，本发明还公开一种兼具絮凝沉降和鼠尾藻生物吸收除磷功能的复合材料的制备方法，包括：将海水用醋酸纤维素微孔滤膜进行过滤后，调节ph为碱性，然后植入鼠尾藻苗种，培养设定时间后，将上述方法制备的污水除磷絮凝剂置于海水中浸泡，完成后取出沥干，得到复合材料。
在一些典型的实施例中，所述ph为7.5-9.0，以便于适合鼠尾藻苗种生长。
在一些典型的实施例中，所述培养设定时间为：温度在15-25℃，光照强度在1500-2000lx，培养3-10天。
在一些典型的实施例中，所述鼠尾藻苗种的长度为0.25-0.5厘米。
在一些典型的实施例中，所述浸泡时间为1-3天。
现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。
下列实施例中，所述钢渣购自山东莱钢永锋钢铁有限公司。
下列实施例中，所述硫铁矿粉烧渣购自河北派安特矿物原材料有限公司。
下列实施例中，所述亚硫酸纸浆废液购自山东龙正纸业股份有限公司。
实施例1
一种污水除磷絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)热泼法炼钢所得钢渣经选铁磨细后，取220份钢渣和150份硫铁矿粉烧渣，混合后在150℃和1.6mpa下蒸养10小时，烘干后将混合物与3份质量分数为70％的浓硫酸溶液在50℃下密闭搅拌反应3小时，然后将得到的固体产物用蒸馏水洗涤至中性，减压抽滤，并在烘箱中于100℃下烘干4小时，得第一前驱体；
(2)将步骤(1)得到的第一前驱体浸泡于30份亚硫酸纸浆废液，并置于50℃恒温振荡器中振荡10小时，然后将产物捞出沥干后再与1份饱和硫酸铵溶液30分钟，再捞出沥干，得到第二前驱体；
(3)将50份步骤(2)制备的第二前驱体、10份水泥、10份钢渣、5份电石渣和15份水搅拌均匀后，用圆锅造粒机成型为粒径分别19mm、8mm的圆球作骨料，在20℃喷水养护24小时。
(4)分别取步骤(3)制备的19mm骨料、8mm骨料750份、500份，150份水泥，50份钢渣，150份水和5份减水剂混合搅拌均匀，并成型为边长40cm正方体混凝土试块，在20℃喷水养护24小时，即得污水除磷絮凝剂试块。
实施例2
一种污水除磷絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)热泼法炼钢所得钢渣经选铁磨细后，取260份钢渣和190份硫铁矿粉烧渣，混合后在200℃和1.2mpa下蒸养12小时，烘干后将混合物与10份质量分数为60％的浓硫酸溶液在75℃下密闭搅拌反应2小时，然后将得到的固体产物用蒸馏水洗涤至中性，减压抽滤，并在烘箱中于115℃下烘干2小时，得第一前驱体；
(2)将步骤(1)得到的第一前驱体浸泡于50份亚硫酸纸浆废液，并置于25℃恒温振荡器中振荡15小时，然后将产物捞出沥干后再与5份饱和硫酸铵溶液10分钟，再捞出沥干，得到第二前驱体；
(3)将65份步骤(2)制备的第二前驱体、5份水泥、15份钢渣、1份电石渣和30份水搅拌均匀后，用圆锅造粒机成型为粒径分别25mm、4.5mm的圆球作骨料，在30℃喷水养护24小时。
(4)分别取步骤(3)制备的25mm骨料、4.5mm骨料800份、350份，330份水泥，90份钢渣，200份水和1份减水剂混合搅拌均匀，并成型为边长60cm正方体混凝土试块，在30℃喷水养护24小时，即得污水除磷絮凝剂试块。
实施例3
一种污水除磷絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)热泼法炼钢所得钢渣经选铁磨细后，取250份钢渣和180份硫铁矿粉烧渣，混合后在180℃和1.4mpa下蒸养10小时，烘干后将混合物与5份质量分数为65％的浓硫酸溶液在70℃下密闭搅拌反应2.5小时，然后将得到的固体产物用蒸馏水洗涤至中性，减压抽滤，并在烘箱中于110℃下烘干3小时，得第一前驱体；
(2)将步骤(1)得到的第一前驱体浸泡于40份亚硫酸纸浆废液，并置于35℃恒温振荡器中振荡10小时，然后将产物捞出沥干后再与3份饱和硫酸铵溶液20分钟，再捞出沥干，得到第二前驱体；
(3)将55份步骤(2)制备的第二前驱体、8份水泥、12份钢渣、3份电石渣和22份水搅拌均匀后，用圆锅造粒机成型为粒径分别21mm、6mm的圆球作骨料，在27℃喷水养护24小时。
(4)分别取步骤(3)制备的21mm骨料、6mm骨料780份、450份，300份水泥，70份钢渣，180份水和2份减水剂混合搅拌均匀，并成型为边长60cm正方体混凝土试块，在25℃喷水养护24小时，即得污水除磷絮凝剂试块。
实施例4
一种兼具絮凝沉降和鼠尾藻生物吸收除磷功能的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将海水通过0.45μm的醋酸纤维素微孔滤膜进行过滤后，将ph调控至7.5，温度在15℃，光照强度在2000lx，放入0.25厘米鼠尾藻苗种3天后，将实施例1制备的污水除磷絮凝剂试块置于所述海水中浸泡3天，取出沥干得到水泥基固化体。需要说明的是，将试块浸泡在含有鼠尾藻苗种的海水中，苗种会附着在试块表层和孔隙,之后附着的鼠尾藻苗种会吸收磷并慢慢长大，进而起到协同除磷的作用。
实施例5
一种兼具絮凝沉降和鼠尾藻生物吸收除磷功能的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将海水通过0.90μm的醋酸纤维素微孔滤膜进行过滤后，将ph调控至9.0，温度在25℃，光照强度在1500lx，放入0.5厘米鼠尾藻苗种10天后，将实施例2制备的污水除磷絮凝剂试块置于所述海水中浸泡1天，取出沥干得到水泥基固化体。
实施例6
一种兼具絮凝沉降和鼠尾藻生物吸收除磷功能的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将海水通过0.68μm的醋酸纤维素微孔滤膜进行过滤后，将ph调控至8.4，温度在22℃，光照强度在1800lx，放入0.35厘米鼠尾藻苗种7天后，将实施例3制备的污水除磷絮凝剂试块置于所述海水中浸泡2天，取出沥干得到水泥基固化体。
性能测试：
将kh2po4放置在烘箱中，在105℃下烘干1小时，取出后放入干燥器中自然冷却后，用于配制2mg/l的模拟含磷废水。然后将实施例1-6制备的钢渣基絮凝剂浸泡于废水中，并按照国家环保局所颁布的《水与废水监测分析方法》中的规定，采用“钼锑抗分光光度计法”测定水中磷的浓度，结果如表1所示。
表1
从表1中的检测数据可以看出，本发明实施例1-3制备的污水除磷絮凝剂在对模拟含磷废水处理两周后，即可将废水中的总磷浓度降低51％以上，处理28天后总磷浓度降幅更是达到86％以上，而且，当处理时间为60天时，废水中的总磷浓度基本上没有反弹，这说明本发明制备的污水除磷絮凝剂有高效的除磷性能。
另外，从实施例4-6的检测数据可以看出，经过14天处理后即可将污水中的磷含量降低63％以上，经过60天处理后对污水中的磷含量降幅达到91％以上，根据国标gba3838-2002达到地表水ⅲ类的要求，适用于集中式生活饮用水地表水源地二级保护区。而且，本发明所制备的污水除磷絮凝剂不但具有缓释絮凝组分的作用，当污水除磷絮凝剂与具有吸收除磷功能的鼠尾藻生物配合使用时，经过育苗的鼠尾藻能有效吸收水体富营养磷，除磷效果更佳，实现絮凝沉降和生物吸收的双重功效。
另外，经过检测模拟含磷废水的酸碱度等指标，发现废水的酸碱度正常，没有因为本发明污水除磷絮凝剂的加入而产生废水酸碱度异常变化的现象，这说明本发明制备的污水除磷絮凝剂不会对废水造成二次污染。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。