本发明涉及一种含黄药重金属浮选废水的处理方法，属于选矿废水处理技术领域。
背景技术：
据统计，国内外60％-70％的矿石采用浮选法加工，主要包括矿石的磨矿分级、加药调整和充气浮选等步骤。通常条件下，浮选处理每吨原矿石需用水量为4-7吨，浮选药剂的用量随药剂种类、矿石性质和浮选条件等因素而变化，浮选处理每吨原矿石需用浮选药剂量为几克至数十克。由于浮选药剂的加入，浮选废水成为残留浮选药剂和重金属共存的复合污染废水。目前浮选废水主要采取自然降解、混凝沉淀、化学沉淀、生化和氧化等方法，应用最广泛的为混凝沉淀法，该法对浮选废水中的重金属有较好的去除效果，但沉渣量大，出水硬度高，且对浮选废水中有机物(残留浮选药剂)去除效果甚微。
黄药，学名烃基黄原酸盐或烃基二硫代碳酸盐，常用的有乙基黄药、丁基黄药、异丙基黄药、异丁基黄药、戊基黄药和己基黄药等。黄药是硫化矿矿物浮选过程中常用的巯基捕收剂，呈弱酸性，不稳定，具有氧化还原性，有刺激性臭味。含黄药浮选废水大多经湿排到尾矿库进行自然降解，黄药得到一定程度降解但是降解产物仍不能直排外环境，不经济，且易造成二次污染，后续处理步骤复杂。
目前，化学氧化被认为是较为有效的方法，常用氧化剂为双氧水、次氯酸钠和芬顿试剂等，其中双氧水和芬顿试剂要求在酸性条件下进行，次氯酸钠最佳氧化条件为中性偏碱，均需投加酸碱剂来调节ph值，能耗和药剂消耗量大，运行成本高。如中国发明专利申请号为201810583726.0的《一种含有黄药的废水的处理方法》，公开了一种含有黄药的废水的处理方法，该法用zsm-5分子筛和过氧化氢在ph值≤11条件下催化降解实现黄药的完全降解，但是药剂成本较高，该专利公开过氧化氢的用量为0-300mmol/l，按过氧化氢用量100mmol/l计，10％双氧水,市场价为1000元/吨计算，处理1吨含黄药废水的药剂成本为34元，药剂成本高，且仅降解黄药一种污染物，未涉及重金属的同步脱除。
鉴于此，亟需开发一种新的含黄药重金属浮选废水的处理方法，以解决现有技术的不足。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含黄药重金属浮选废水的处理方法。本发明的含黄药重金属浮选废水的处理方法，一是可以实现浮选废水中黄药的降解，二是可以同步深度去除浮选废水中的重金属，实现重金属的可回收利用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含黄药重金属浮选废水的处理方法，包括如下步骤：
取催化氧化剂，按重量比为(0.5-10)：1000，投加至待处理的浮选废水中，所述催化氧化剂为单质铁和/或二氧化锰，所述单质铁和二氧化锰的物质的量比(0-1):(0-1)，然后进行搅拌或曝气，再陈化，过滤，分别得到滤液和沉淀物，滤液即为处理后的浮选废水，将沉淀物回收利用。
本发明的原理：
黄药在不同条件下分解产物不一，可能存在如下分解产物：如黄原酸根离子(rocs2-)、黄原酸(rocs2h)、二硫化碳(cs2)、硫离子(s2-)等。本发明以单质铁和/或二氧化锰为催化氧化剂，通过控制催化氧化条件，利用黄药的降解产物—硫离子，与废水中的铅、镉、锌等重金属离子反应生成硫化铅、硫化镉、硫化锌等沉淀物，而且上述沉淀物受浮选废水ph值影响不大，沉淀率几乎不变，适用的ph值范围广。所以，无需投加酸碱剂来调节ph值。同时，重金属去除率高，沉淀物含水率不高，金属品位高，便于回收利用。
具体的化学反应式为：
pb2++s2-→pbs↓
cd2++s2-→cds↓
zn2++s2-→zns↓
现有技术的含黄药重金属浮选废水的处理，都需要投入大量的酸碱剂来调整待处理的浮选水的ph值，能耗和药剂消耗量大，运行成本高。而本发明无需调整待处理的浮选水的ph值，能耗和药剂消耗量小，运行成本低。
本发明的药剂成本计算：
按照单质铁/二氧化锰药剂用量为5g/l估算，单质铁市场价为620元/吨，二氧化锰市场价为800元/吨计算，处理1吨含黄药重金属浮选废水的药剂成本：单质铁为3.1元，二氧化锰为4元，药剂成本低，且可同步降解黄药去除铅锌镉复合重金属污染物。
本发明的有益效果：
1.本发明的含黄药重金属浮选废水的处理方法，一是可以实现浮选废水中黄药的降解，二是可以实现浮选废水中重金属的同步深度去除，实现重金属的可回收利用，黄药、重金属铅、重金属锌和重金属镉的去除率分别达到85％、90％、90％和90％以上。
2.本发明的含黄药重金属浮选废水的处理方法，无需调整待处理的浮选水的ph值，运行成本低，且生成的硫化铅、硫化锌、硫化镉等沉淀物与矿物成分相似，可进行回收利用。
3.本发明的含黄药重金属浮选废水的处理方法，操作简单，成本低廉，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述单质铁为铁屑、铁粒、铁片和铁粉中的任意一种，粒径为0.075mm-0.83mm。
采用上述进一步的有益效果是：铁系催化剂可以催化生成硫离子协同去除重金属，处理效率高，处理成本低。
浮选要求矿物充分单体解离，为选别作业提供合适的粒度，不同矿物有最优的浮选粒度范围，沉淀物作为有价回收，其粒度范围应符合矿石的浮选粒度要求，并结合实际情况作调整。单质铁采用上述粒径，更符合实际的作业要求。
进一步，所述待处理的浮选废水中，黄药的含量为10mg/l-35mg/l，重金属铅的含量为0.3mg/l-20mg/l，重金属锌的含量为5mg/l-20mg/l，重金属镉的含量为0.2mg/l-20mg/l。
进一步，所述搅拌的速率为50r/min-200r/min，时间为60min-120min；所述曝气的强度为0.05m3/(m2·min)-0.90m3/(m2·min)，时间为60min-120min。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，搅拌或者曝气的效果最佳。
进一步，所述陈化的时间为6h-24h。
采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，陈化的效果最佳。
进一步，所述处理后的浮选废水中，黄药的含量为0.1mg/l-2.8mg/l，重金属铅的含量为0.0003mg/l-0.07mg/l，重金属锌的含量为0.04mg/l-0.37mg/l，重金属镉的含量为0.0005mg/l-0.25mg/l。
采用上述进一步的有益效果是：采用本发明的方法，一是可以实现黄药的降解，二是可以同步实现重金属铅、重金属锌和重金属镉的高效去除，黄药、重金属铅、重金属锌和重金属镉的去除率分别达到85％、90％、90％和90％以上。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
本实施例的含黄药重金属浮选废水的处理方法，包括如下步骤：
取粒径为0.075mm-0.83mm的铁屑，按重量比为0.5：1000，投加至待处理的浮选废水中，所述待处理的浮选废水中，黄药的含量为10.16mg/l，重金属铅的含量为0.32mg/l，重金属锌的含量为6.77mg/l，重金属镉的含量为0.21mg/l。
然后进行搅拌，所述搅拌的速率为50r/min，时间为120min；再陈化6h，过滤，分别得到滤液和沉淀物，滤液即为处理后的浮选废水，将沉淀物回收利用。所述处理后的浮选废水中，黄药的含量为0.1mg/l，重金属铅的含量为0.0003mg/l，重金属锌的含量为0.049mg/l，重金属镉的含量为0.0005mg/l。
由此可见，采用本实施例的方法，一是可以实现黄药的降解，二是可以同步实现重金属铅、重金属锌和重金属镉的高效去除，黄药、重金属铅、重金属锌和重金属镉的去除率分别达到99.01％、99.01％、99.28％和99.76％。
实施例2：
本实施例的含黄药重金属浮选废水的处理方法，包括如下步骤：
取粒径为0.075mm-0.83mm的二氧化锰，按重量比为1：1000，投加至待处理的浮选废水中，所述待处理的浮选废水中，黄药的含量为25mg/l，重金属铅的含量为5mg/l，重金属锌的含量为15mg/l，重金属镉的含量为4.9mg/l。
然后进行曝气，所述曝气的强度为0.45m3/(m2·min)，时间为90min；再陈化15h，过滤，分别得到滤液和沉淀物，滤液即为处理后的浮选废水，将沉淀物回收利用。所述处理后的浮选废水中，黄药的含量为2.55mg/l，重金属铅的含量为0.001mg/l，重金属锌的含量为0.027mg/l，重金属镉的含量为0.0013mg/l。
由此可见，采用本实施例的方法，一是可以实现黄药的降解，二是可以同步实现重金属铅、重金属锌和重金属镉的高效去除，黄药、重金属铅、重金属锌和重金属镉的去除率分别达到89.2％、99.98％、99.82％和99.73％。
实施例3：
本实施例的含黄药重金属浮选废水的处理方法，包括如下步骤：
取粒径为0.075mm-0.83mm的铁粒，按重量比为10：1000，投加至待处理的浮选废水中，所述待处理的浮选废水中，黄药的含量为35mg/l，重金属铅的含量为20mg/l，重金属锌的含量为20mg/l，重金属镉的含量为20mg/l。
然后进行搅拌，所述搅拌的速率为200r/min，时间为60min；再陈化24h，过滤，分别得到滤液和沉淀物，滤液即为处理后的浮选废水，将沉淀物回收利用。所述处理后的浮选废水中，黄药的含量为0.27mg/l，重金属铅的含量为0.069mg/l，重金属锌的含量为0.361mg/l，重金属镉的含量为0.21mg/l。
由此可见，采用本实施例的方法，一是可以实现黄药的降解，二是可以同步实现重金属铅、重金属锌和重金属镉的高效去除，黄药、重金属铅、重金属锌和重金属镉的去除率分别达到99.23％、99.66％、98.20％和98.95％。
实验例1：分别采用4种方法，进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较
配置含黄药重金属选矿废水，硝酸镉、硝酸锌、硝酸锌为分析纯，捕收剂为丁基黄原酸钾，工业级，经过滤后得到模拟的待处理的含黄药重金属选矿废水。
对比例1：采用混凝沉淀法，混凝剂聚合氯化铝用量为60mg/l，助凝剂聚丙烯酰胺用量为6mg/l，在200r/min、100r/min和50r/min的转速下分别搅拌2min、4min和6min，静置60min后取样检测。
对比例2：采用混凝沉淀法，混凝剂聚合硫酸铁用量为50mg/l，助凝剂聚丙烯酰胺用量为6mg/l，在200r/min、100r/min和50r/min的转速下分别搅拌2min、4min和6min，静置60min后取样检测。
对比例3：采用芬顿氧化法，加入0.2g/l过氧化氢和2g/l硫酸亚铁，在200r/min的转速下搅拌反应30min，静置60min后取样检测。
实施例4：采用本发明的方法，即取粒径为0.075mm-0.83mm的铁屑，按重量比为4：1000，投加至待处理的浮选废水中，然后进行搅拌，所述搅拌的速率为120r/min，时间为90min；再陈化6h，过滤，分别得到滤液和沉淀物，滤液即为处理后的浮选废水，将沉淀物回收利用。
将对比例1、对比例2、对比例3和实施例4的处理效果，进行对比，结果如表1所示。
表1采用4种方法进行含黄药重金属选矿废水的处理的效果的比较
由表1可以看出，采用本发明实施例4的方法进行含黄药重金属浮选废水的处理，在中性条件下，丁基黄药的去除率达到90.88％，并可以催化降解为硫酸盐，一是实现待处理的含黄药重金属浮选废水中黄药的降解，二是可以同步实现含黄药重金属浮选废水中重金属铅、锌、镉的高效去除，去除率分别达到99.96％、99.89％和99.97％。对比例1和对比例2的混凝沉淀法生成黄原酸盐沉淀，黄药几乎不降解。对比例3的芬顿法在酸性条件下(ph值为3)对丁基黄药有很好的处理效果，但是在中性或碱性条件下难以催化过氧化氢产生羟基自由基，处理效果不理想。
实验例2：分别采用4种方法，进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较
配置含黄药重金属选矿废水，硝酸镉、硝酸锌、硝酸锌为分析纯，捕收剂为丁基黄原酸钾，工业级，经过滤后得到模拟的待处理的含黄药重金属选矿废水。经检测，指标如下：ph值为6.50、丁基黄药含量为10.16mg/l、重金属铅含量为0.32mg/l、重金属锌含量6.67mg/l、重金属镉含量为0.21mg/l。
对比例4：与实施例2不同的是，不采用曝气，即采用自然降解法，室温条件下，在2h、12h分别取样检测。
对比例5：与实施例2不同的是，不投加单质铁，仅采用曝气法，其余都相同。分别在曝气2h后和陈化12h后取样检测。
实施例5：采用本发明的方法，即取粒径为0.15mm的铁屑，按重量比为4：1000，投加至待处理的浮选废水中，然后进行搅拌，所述搅拌的速率为120r/min，时间为120min；再陈化12h，过滤，分别得到滤液和沉淀物，滤液即为处理后的浮选废水，将沉淀物回收利用。
实施例6：采用本发明的方法，即取粒径为0.15mm的铁屑，按重量比为4：1000，投加至待处理的浮选废水中，然后进行曝气，所述曝气的强度为0.1m3/(m2·min)，时间为120min；再陈化12h，过滤，分别得到滤液和沉淀物，滤液即为处理后的浮选废水，将沉淀物回收利用。
将对比例4、对比例5、实施例5和实施例6的处理效果，进行对比，结果如表2所示。
表2采用4种方法进行含黄药重金属选矿废水的处理的效果的比较
由表2可以看出，在对比例4的自然降解条件下，丁基黄药降解速率很慢。在对比例5的曝气条件下，12h丁基黄药的降解率也只有12.99％。实施例5采用催化氧化加搅拌处理，可有效提高丁基黄药降解率，2h丁基黄药的降解率可达96.56％，还可以协同去除重金属铅、锌、镉，2h去除率分别达到99.53％、56.57％和93.81％。实施例6采用催化氧化加曝气处理，可进一步地加快反应的进行，高效脱除选矿废水中的重金属离子和降解丁基黄药。
实验例3：不同ph值条件下，进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较
配置含黄药重金属选矿废水，硝酸镉、硝酸锌、硝酸锌为分析纯，捕收剂为丁基黄原酸钾，工业级，经过滤后得到模拟的待处理的含黄药重金属选矿废水，经检测，指标如下：ph值为7.42，丁基黄药含量为35mg/l、重金属铅含量为5.0mg/l、重金属锌含量15.0mg/l、重金属镉含量为5.0mg/l。再用1m盐酸溶液调节ph值至6.12。
分别取上述ph值为7.42和ph值为6.12的待处理的选矿废水，采用实施例7-实施例9的方法，进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较。
实施例7：分别采用本发明的方法，即取粒径为0.25mm的铁片，按重量比为5：1000，投加至待处理的选矿废水中，然后进行曝气，所述曝气的强度为0.1m3/(m2·min)，时间为120min；再陈化12h，过滤，分别得到滤液和沉淀物，滤液即为处理后的浮选废水，将沉淀物回收利用。
实施例8：分别取上述ph值为7.42和ph值为6.12的待处理的选矿废水。分别采用本发明的方法，即取粒径为0.25mm的二氧化锰，按重量比为5：1000，投加至待处理的选矿废水中，然后进行曝气，所述曝气的强度为0.1m3/(m2·min)，时间为120min；再陈化12h，过滤，分别得到滤液和沉淀物，滤液即为处理后的浮选废水，将沉淀物回收利用。
实施例9：分别取上述ph值为7.42和ph值为6.12的待处理的选矿废水。分别采用本发明的方法，即按质量比为1:1，分别取粒径为0.25mm的铁片和二氧化锰，按重量比为3：1000，投加至待处理的选矿废水中，然后进行曝气，所述曝气的强度为0.1m3/(m2·min)，时间为120min；再陈化12h，过滤，分别得到滤液和沉淀物，滤液即为处理后的浮选废水，将沉淀物回收利用。
将实施例7、实施例8和实施例9的处理效果，进行对比，结果如表3所示。
表3采用3种方法进行含黄药重金属选矿废水的处理的效果的比较
实验例4：不同ph值条件下，进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较
配置含黄药重金属选矿废水，硝酸镉、硝酸锌、硝酸锌为分析纯，捕收剂为丁基黄原酸钾，工业级，经过滤后得到模拟的待处理的含黄药重金属选矿废水，经检测，指标如下：ph值为7.42，丁基黄药含量为25mg/l、重金属铅含量为20mg/l、重金属锌含量20mg/l、重金属镉含量为20mg/l。再用1m氢氧化钠溶液调节ph值至9.12和11.24。
分别取上述ph值为9.12和ph值为11.24的待处理的选矿废水，采用上述实施例7-实施例9的方法，进行含黄药重金属选矿废水处理的效果比较。
将实施例7、实施例8和实施例9的处理效果，进行对比，结果如表4所示。
表4采用3种方法进行含黄药重金属选矿废水的处理的效果的比较
由实验例3和实验例4可知，本发明的含黄药重金属浮选废水的处理方法，无需调整待处理的浮选水的ph值，运行成本低，且生成的硫化铅、硫化锌、硫化镉等沉淀物与矿物成分相似，可进行回收利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。