由橡胶粉末制成的制品的制造方法与流程

本发明涉及用从废旧轮胎中回收的橡胶粉末制造新制品。

背景技术：

当前，越来越多地提出回收利用报废轮胎的问题。特别认为需要能够重复使用部件的材料，或者换言之，能够进行再加工从而回收利用构成废旧轮胎的全部材料或一些材料。

当期望回收利用废旧轮胎时，将废旧轮胎磨碎。磨碎是在配备有强力旋转切碎刀片的机器中进行的，该切碎刀片能够将不同尺寸和类型的轮胎磨碎。所获得的磨碎材料，或换言之经切割的废旧轮胎的碎片，具有通常在25和350mm之间的不同尺寸和与原始整个轮胎相同的平均组成。

为了回收利用制成它们的材料，在制粒机中处理所述磨碎材料，在制粒机中将所述磨碎材料磨得更细小，从而由其获得粒子。通常在抽出轮胎中包含的织物纤维和金属丝线之后，将在废旧轮胎的碎片中包含的橡胶磨得非常细小从而获得粒子。由此获得的粒子具有在0.8和20mm之间的尺寸，并且由至少50％的橡胶组成。然后可以将粒子磨得更细小并进行干燥以获得橡胶粉末。橡胶粉末是通过将废旧轮胎(从其中抽出钢以及织物)切碎和磨碎而产生的颗粒，并且具有在100μm和800μm之间的平均尺寸(d50)。

与粘合剂或树脂混合的粒子用于制造模制品，特别是用于公共设施领域或用于道路建设的制品领域。类似地，当将硫化剂添加到胶粉中并且在捏合机中将它们混合在一起时，可以通过加压硫化获得模制品，例如用于容器、手推车、高压清洗机等的实心胎。

文献fr2475458描述了一种由回收的橡胶制成的制品的制造方法，其包括：将优选与硫化剂混合的胶粉单独或与促进剂混合地沉积于模具中。根据该文献的胶粉具有大于或等于900微米的尺寸，并且将其单独或以混合物的方式沉积于模具中同时经受160℃和190℃之间的温度和高达500巴的压力一定时间段。添加到胶粉中的添加剂使得可以根据其比例来调节由此获得的制品的刚度，并且尤其是可以提高基于硫化胶粉所获得的制品的拉伸强度和伸长率。所获得的制品具有与硫化橡胶相似的密度。

技术实现要素：

本发明的一个目的是克服上述文献的缺点，并且提供一种用于从回收的橡胶粉末获得新制品的新型解决方案，所述制品的物理性质与硫化橡胶的性质非常不同。

通过本发明实现了该目的，本发明提出一种由回收的橡胶粉末制成的制品的制造方法，其特征在于：

a)使胶粉颗粒与溶质颗粒混合；

b)通过在预定的温度和压力条件下在模具中仅烧结步骤a)的混合物来制备模制品。

换言之，通过烧结橡胶粉末颗粒与溶质型粉状产品的固体颗粒(所述颗粒具有在溶剂中溶解的性质，但是在不存在所述溶剂的情况下仍保持其初始状态)的混合物来制备制品。回收的橡胶粉末理解为意指通过将已经硫化的轮胎(无论是废旧轮胎还是新轮胎)磨碎而获得的胶粉。通常，橡胶粉末是通过将第一次应用(例如在轮胎中)已经用过的固化橡胶组合物磨碎或微粉化而产生的；它们为材料回收的产物。因此，胶粉优选由基于至少一种弹性体和填料的组合物组成。烧结所述混合物的步骤理解为意指通过以下方式使预定量的上述混合物成形：在低于颗粒(其形成混合物)的硫化温度的温度下加热，并且同时在模具的腔体中对所述量的胶粉加压。

为了确保制品的性质在总体上的均一性，重要的是在烧结之前制备非常均匀的颗粒混合物(其形成制品)。然后对橡胶粉末颗粒与溶质颗粒的混合物进行固态烧结。因此，通过以下方式实现凝集：在低于橡胶的硫化温度的温度下加热，并且在整个烧结过程中对保持固态的混合物的颗粒加压。对混合物的颗粒的加热和加压引起这些颗粒的烧结凝聚。因此，压缩引起颗粒的物理聚集，并且加热促进分子迁移，因而促进这种聚集。在温度的影响下，分子迁移增加并引起范德华力类型的分子间相互作用，这在不同颗粒的分子之间产生了强力的物理结合或物理吸附。

由此获得制品，制品的形状和尺寸是非常精确的(因为它们是由模具的烧结腔的形状和尺寸来限定的)，并且制品的密度是受控的，所述密度直接与混合物的压实压力有关。还应注意，在没有用溶剂处理的情况下，亦即当考虑根据本发明通过烧结橡胶粉末和固体溶质颗粒的混合物而获得且未暴露于溶剂的制品(或制品的一部分)时，则获得的固体制品具有比仅由橡胶粉末的颗粒制成的制品大得多的刚性。实际上，溶质的固体颗粒本质上比橡胶粉末的颗粒硬，因为所述溶质的固体颗粒具有比所述硫化橡胶粉末的颗粒(其性质上是高弹性的)更大的刚度，特别是压缩刚度。因此，相比于通过烧结仅包含橡胶粉末颗粒而不含固体溶质颗粒的混合物获得的制品的抗变形性，通过烧结除了橡胶粉末颗粒之外还包含刚性溶质颗粒(其被引入所述橡胶粉末颗粒之间且未溶解)的混合物而获得的压实制品通常将有利地具有大得多的抗变形性(特别是压缩刚度)。

优选地，使模制品与溶剂接触，以便溶解所述至少一部分溶质的颗粒。这使得可以溶解部分或全部溶质并且获得模制品的部分或全部孔隙。

有利地，胶粉颗粒具有小于800μm的平均尺寸。

在实验室进行的测试中，已经观察到，当橡胶粉末的颗粒尺寸不超过800μm时，烧结可以在颗粒之间不添加硫化添加剂或任何其它粘合剂或粘合添加剂的情况下进行。因此，可以获得具有非常好的机械强度性质并且具有受控密度和受控化学组成的制品。

优选地，溶质颗粒的平均尺寸等于或小于胶粉颗粒的平均尺寸。假设两种类型的颗粒在模制腔中均匀分布，这使得可以更好地控制制品体积中孔的分布。

有利地，混合物中溶质的比例为混合物总质量的1％和80％之间。因此，在实验室进行的测试表明，超出这些极限值，则由于形成制品的颗粒的减聚力导致制品易碎，或者制品的性质与仅基于回收橡胶粉末的烧结制品的性质太接近。

优选地，所述溶剂为水，并且所述溶质选自：盐、糖类(或糖或任何水溶性糖衍生物)、水溶性蛋白质或水溶性聚合物。

实际上，可以使用来自现有技术的各种溶剂，例如有机溶剂等。然而，水是优选的，因为水是一种廉价的生态产品，其可接受与烧结相配且溶于水的多种粉状溶质(例如盐、糖类、水溶性蛋白质或水溶性聚合物)。此外，由于周围环境中(例如道路上)存在水，因此实心轮胎与潮湿道路的接触使得可以溶解实心轮胎外表面上的溶质(例如盐)，从而改变其抓地性质。

有利地，将用步骤a)的第一混合物获得的步骤b)的模制品置于第二模具中，将胶粉颗粒和所述溶质的第二混合物引入到所述第二模具中，然后由两种混合物制备新的模制品，其中所述第二混合物具有与所述第一混合物不同的组成。

该解决方案使得可以获得在制品的体积中选择性地分配物理性质的烧结制品。因此，例如可以获得具有刚性芯部和更柔性壳部的制品。

优选地，将混合物引入到模具中，并使所述混合物经受100℃和150℃之间的标称温度以及20和200巴之间的标称压力，持续2和15分钟之间的时间。这些加工参数使得可以仅从橡胶粉末获得具有最佳机械性质的烧结制品。

最佳结果是通过以下方式获得的：将胶粉引入到模具中，并使所述胶粉经受120℃的标称温度和100巴的压力，持续10分钟的时间。

有利地，本发明的方法包括在模具中冷却模制品的步骤。已经观察到，在将制品冷却至明显低于烧结温度的温度之后从模具中移出制品确保了制品的更好的尺寸稳定性，制品在从模具中移出后没有表现出任何膨胀现象。有利地，在模具中冷却制品的步骤进行达到低于50℃的温度，优选达到环境温度。

本发明的目的还通过由回收的橡胶粉末制备且包含比例在1质量％和80质量％之间的溶质颗粒的制品来实现。

优选地，根据本发明的制品是由平均尺寸不超过800μm的回收橡胶粉末制得的，其中在胶粉颗粒之间不添加粘合添加剂。

在替代实施方案中，本发明的制品包括：第一致密部分和泡沫体形式的第二部分，在所述第一致密部分中溶质的固体颗粒未暴露于溶剂，因此未被所述溶剂溶解，所以所述第一致密部分优选为实心的；在所述第二部分中至少一部分溶质颗粒已被溶剂溶解，从而在制品的所述部分内形成空腔。

在另一个实施方案的变体形式中，本发明的制品由泡沫体组成。

附图说明

通过说明书的剩余部分将更好地理解本发明，所述剩余部分得到如下附图的支持：

-图1a至图1e以横截面图表示本发明的方法的各个步骤。

-图2a至图2f以放大的比例示出烧结制品的局部的视图，这些烧结制品由回收的橡胶粉末和溶质颗粒的不同混合物制成。

具体实施方式

在各个附图中，相同或相似的元件带有相同的附图标记。因此不系统地重复它们的描述。

本发明的方法的目的是由回收的橡胶粉末与溶质颗粒的混合物制备的制品。胶粉由交联或硫化的橡胶获得，其是通过将用过或未用过的固化轮胎磨碎来获得的。这样的轮胎选自旨在装配两轮车辆、乘用车辆、或者“重型”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(例如卡车、牵引车或拖车))、或者飞机、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。所使用的胶粉是通过将先前从轮胎(例如从胎面、胎侧等)分离的部分磨碎而获得的胶粉，或者其是通过将整个轮胎磨碎来获得的。在后一种情况下，轮胎被剥去织物或金属残留物。

因此，胶粉组合物被制备为基于至少一种弹性体和填料。作为本领域技术人员称作增强填料的例子，将特别地提及炭黑或增强无机填料(例如在偶联剂存在下的二氧化硅或氧化铝)，或它们的混合物。胶粉还可以包含在橡胶组合物中常用的所有成分，例如增塑剂、抗氧化剂、硫化添加剂等。

胶粉为在无其它处理的情况下磨碎的简单橡胶材料。可以通过能够在橡胶材料上获取小尺寸颗粒的各种技术(特别是低温冲击微粉化技术)将胶粉磨碎至给定尺寸。可以使用商业设备，例如来自netzsch的cum150磨粉机或来自alpine的cw250磨粉机。磨碎之后进行筛选步骤，以选择具有预定平均尺寸的颗粒。

根据本发明，制品是由与溶质颗粒混合的橡胶粉末颗粒通过进行烧结来制得的，其中在混合物的颗粒之间不添加硫化添加剂或粘合剂。根据本发明的有利方面，形成混合物的颗粒的平均尺寸小于或等于800μm，所述平均尺寸在此优选为在烧结期间压实所述混合物之前的尺寸。

在本发明的优选实施方案中，溶质为盐，其基本上由氯化钠组成。所使用的盐可商购获得，例如经磨碎、洗涤、干燥和筛选的用于除冰的盐类型。所使用的颗粒具有小于或等于800μm的平均尺寸(d50)。

在选择了所需尺寸的橡胶颗粒和溶质颗粒后，将两种材料混合。用于控制随后通过烧结而获得的制品的性质的必要条件是所用混合物的均匀性。为此，将所需量的胶粉颗粒和盐颗粒放置在一个容器中，然后将该容器放置在三维动态混合器(例如来自willya.bachofenagmaschinenfabrik公司的混合器)的篮筐中。使装有颗粒混合物的容器经受三维运动，根据schatz几何理论，所述三维运动向颗粒连续施加反向且有规律的旋转、平移和倒转运动，这样使得两种类型的颗粒非常均匀地混合。

将所获得的混合物引入到模具中，在模具中向混合物施加20和200巴之间，优选100巴的压力以压实胶粉，并且使温度达到100℃和150℃之间，优选120℃，持续2和15分钟之间，优选10分钟的时间。由此获得具有所需尺寸和良好机械性质的烧结制品，但是其比仅由回收的橡胶粉末制成的制品硬。

本发明的混合物(橡胶粉末和溶质颗粒的混合物)的颗粒的平均尺寸小于800μm。出人意料地发现了，通过使用尺寸不超过800μm的颗粒，在未用粘合剂或硫化剂的情况下仅烧结胶粉混合物而获得的制品具有优良的机械性质。实际上，通过在模具中将胶粉混合物颗粒压缩并加热预定的时间来进行烧结。因此，通过烧结获得制品，该制品的形状和尺寸接近所需的尺寸。一方面由于压缩的颗粒聚集并且还由于通过加热这些颗粒而促进分子迁移(其使得在颗粒之间产生范德华力类型的结合，这些结合越强，颗粒的比表面积越高)，所以烧结引起了颗粒的凝集。

图1a至图1e示出在引入烧结压机(未示出)中的模具1内制造制品的操作的各个步骤，所述制品由橡胶粉末和盐颗粒的混合物制成。

在所示的示例中，模具1包括固定部件1a，所述固定部件1a包括具有大体管状形状的基部2，所述基部2具有中心轴线10并且包括与轴线10同轴的大体环形形状的下部腔体3。在腔体3的底部形成有两个圆柱形孔4，所述两个圆柱形孔4具有圆形横截面和平行于中心轴线10的纵向轴线5。在每个孔5中以滑动方式设置有杆6，所述杆6具有排出烧结制品的作用。杆6能够在初始位置与第二位置之间移动，所述初始位置位于腔体3的底部，在所述初始位置时所述杆6密封孔4，在所述第二位置时所述杆6在起重器的推动下向上移动以排出烧结制品。模具的基部2的上部支撑两个环形形状的部件，即与轴线10同轴的外部部件7和内部部件8。部件7和8之间限定出管状腔室9，所述管状腔室9与模具的下部腔体3直接连通。

模具1还包括位于固定部件1a上方的可移动部件1b，所述可移动部件1b能够相对于固定部件1a平移移动。可移动部件1b包括管状柱塞11，所述管状柱塞11具有与轴线10同轴的轴线。柱塞11连接至起重器(例如液压起重器)的杆(未示出)，其驱动柱塞11在固定部件内(更具体地在管状腔室9内)进行平行于轴线10的滑动移动。柱塞11的前导部分包括上部腔体12，所述上部腔体12的形状和尺寸与下部腔体3的形状和尺寸相连，并且共同限定出烧结腔，所述烧结腔对应于通过烧结获得的制品的体积。构成模具1的各个部件是刚性金属部件，例如由钢制成。

在下文中，将描述制造烧结制品的各个步骤，所述烧结制品由回收的橡胶粉末和盐的混合物(在下文中称为胶粉混合物)制成。图1a示出在开始烧结操作之前在初始状态下打开的模具1。图1b示出在用胶粉混合物15填充下部腔体3和管状腔室9的操作结束时的模具1，模具仍是打开的。图1c示出填充有胶粉混合物的模具1，但是其中已经去除了由于先前步骤的填充而产生的过量混合物，使得胶粉混合物未从模具的下部部件1a的上表面突出。

图1d示出烧结步骤，该烧结步骤包括将胶粉混合物压实和加热。更确切地，柱塞11在管状腔室9内下降并且压缩胶粉混合物15，直到达到烧结腔内的预定的标称压力值，该值在20和200巴之间。模具1包括温度调节装置17，所述温度调节装置17例如包括供传热流体循环的管状盘管18，所述管状盘管18环绕模具1的下部部件1a(仅在图1d中示出)。温度调节装置连接至控制单元，所述控制单元允许预定温度的流体进入盘管18内。因此，在烧结期间，控制单元控制预热的传热流体的输送，以将烧结腔的温度升高到100℃和150℃之间的标称烧结温度。在烧结腔中将压力保持预定的时间，以使得胶粉混合物中包含的空气和烧结腔中留有的空气逸出。该时间在2和15分钟之间。

在烧结操作结束时，但是在打开模具之前，将烧结制品冷却至低于80℃并且优选低于50℃的温度，更优选地冷却至环境温度。该冷却有利地通过控制冷却的传热流体在盘管18中循环5和20分钟之间的冷却时间来进行。观察到，这种冷却使得可控制烧结制品的最终几何形状，因此从模具中移出后制品没有膨胀。冷却使得可以延长烧结制品在压力下的持续停留时间，这确保了胶粉混合物的颗粒的完全内聚，并且避免了与不希望的空气夹带度相关的任何孔隙，同时避免了过大或过量的孔引起分隔的颗粒的任何弹性恢复。此外，通过冷却，避免了烧结制品的任何热脆性，冷却的烧结制品的机械强度是最佳的并且是稳定的。

图1e示出从模具中移出烧结制品的步骤，所述烧结制品在所示示例中为充气轮胎20。为了从模具中移出，柱塞11以及外部部件7和内部部件8相对于基座2且平行于轴线10滑动，并且致动排出杆6，所述排出杆6将轮胎20推出烧结腔。然后将通过烧结获得的充气轮胎20从模具1中移出。

在本发明的一个优选实施方案中，回收的橡胶粉末具有在200和800μm之间，优选约400μm的平均粒径(d50)，并且盐颗粒的尺寸等于橡胶粉末颗粒的尺寸。

图2a至图2f以放大的比例示出烧结制品的局部的视图，这些烧结制品由回收的橡胶粉末a和盐颗粒b的不同混合物制成，所述回收的橡胶粉末a和盐颗粒b在此优选具有基本相同的尺寸。因此，图2a的混合物由76％(体积)的橡胶粉末颗粒a和24％(体积)的盐颗粒b组成。图2b的混合物包含65％(体积)的橡胶粉末颗粒a和35％(体积)的盐颗粒b。图2c的混合物由60％(体积)的橡胶粉末颗粒a和40％(体积)的盐颗粒b组成。图2d的混合物包含50％(体积)的橡胶粉末颗粒a和50％(体积)的盐颗粒b。图2e示出由38％(体积)的橡胶粉末颗粒a和62％(体积)的盐颗粒b组成的混合物，并且图2f中所示的是24％(体积)的橡胶粉末颗粒a和76％(体积)的盐颗粒b的混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，将通过烧结胶粉和盐的混合物而获得的制品浸入盛有水的容器中，这使得可以实现盐颗粒在水中的溶解，这种溶解使得在制品中产生空腔。空腔的尺寸由盐颗粒的尺寸决定，并且空腔的体积由盐在制品体积中的比例给出。由此获得橡胶泡沫体。取决于胶粉混合物中盐颗粒的尺寸和量，可获得闭孔或开孔泡沫体。

在本发明的一个变体形式中，通过在两个不同的模具中对两种不同的混合物进行两次连续的烧结操作来制得制品，第二种混合物对第一种混合物包覆模制。因此，根据图1a至图1e所示的步骤，在模具中由第一混合物(例如，图2a所示类型的主要包含橡胶的混合物)制得第一烧结制品。然后将轮胎20引入到具有更大外径的第二模具中，并且使用图2e所示类型的具有不同组成(例如主要包含盐)的第二混合物重复相同的操作。由此获得由两种混合物制成的烧结制品，第一混合物在内部，第二混合物在外部。例如，该制品为由两种不同材料制成的新型充气轮胎。然后可以将这种制品浸入具有水的容器中，以获得包括泡沫体形式的外层的刚性充气轮胎。由于其多孔的表面特性，这种轮胎在道路上具有良好的抓地性质。

在一个变体形式(无论是通过单程烧结单种混合物还是通过连续烧结(彼此包覆模制)不同组成的混合物来获得烧结制品，其均适用)中，可以略去将制品浸入具有水的容器中的最后步骤，而直接将烧结制品(在此是轮胎)安装到轮辋上。于是，在与环境湿度接触或与道路上存在的水接触时，将在表面获得孔隙，亦即通过使烧结制品与适当的溶剂接触来溶解溶质颗粒的最后步骤将由于所述烧结制品的使用而在实际中进行。

应指出的是，有利地，本发明使得可以制造能够自再生的烧结制品，特别是用于充气轮胎的轮胎：在给定的初始时刻，例如在根据本发明通过烧结和初次暴露于溶剂而产生的初始状态，制品一方面包括形成实心芯部的致密部分，另一方面包括泡沫体形式的形成外周壳部的部分，所述致密部分中溶质的固体颗粒未暴露于溶剂中并因此未被所述溶剂溶解，所述外周壳部中至少一部分溶质颗粒已暴露于溶剂并被溶剂溶解；而后随着制品磨损(从所述初始时刻开始发生)，更特别是随着由泡沫体形成的壳部的表面层磨损，下面的芯部逐渐暴露于溶剂，所述溶剂从而渗入所述芯部的与初始泡沫壳部相邻的外周层，并因此通过溶解芯部的所述外周层中的溶质颗粒而将芯部的最初致密的相应部分转变为泡沫体。以这种方式，随着磨损，泡沫壳部可再生，并且逐渐在芯部上形成，所述芯部就其本身而言相对于上述初始时刻所具有的尺寸而言是逐渐缩小的。

烧结制品在溶剂中的暴露无论是在使用所述制品之前在制造所述制品的过程中通过构造直接发生的，还是在使用所述制品的过程中逐渐发生的，溶剂在烧结制品中的渗入深度(从制品的表面开始考虑，并且限定致密芯部和泡沫壳部之间的边界)均特别取决于混合物中溶质的固体颗粒的体积比例，并因此取决于溶剂渗透通过压实混合物的能力。实际上，溶质颗粒的比例越高，溶质颗粒岛形体由于形成穿过橡胶颗粒岛形体的通道而彼此连通的程度越大，这有助于溶剂的渗入和溶质颗粒的溶解，因此易于使渗入深度增加。相反，橡胶颗粒更密集(即包含更高比例的橡胶颗粒)的混合物趋向于将溶质颗粒岛形体彼此隔离，从而减慢溶剂的渗透并因此减慢所述溶质颗粒的溶解，这使得渗入深度减小并因此使得泡沫层的厚度减小，同时进一步保护更深的层的完整性。

在通过本发明的方法获得的烧结制品的用途中，可以提及：用于充气轮胎的轮胎，用于踏板车、直排轮滑鞋、电动摄位车等的车轮或脚轮，用于鞋的鞋底，地板覆盖物，或其底层等。

当然，在不脱离本发明的范围(如权利要求所限定)的情况下，可以对本发明进行许多变型。

因此，可以使用其它类型的溶质及其相关的溶剂，例如高抗冲聚苯乙烯(hips)类型的热塑性材料用作溶质以及柠檬烯(特别是d-柠檬烯)用作溶剂。

因此，出于本发明的目的，可以使用通过另一种方法获得的回收橡胶粉末，例如如专利申请wo2017/097859中所述的通过使用超临界二氧化碳的微粉化而产生的回收橡胶粉末。也可以使用具有金属或织物内含物的回收橡胶粉末。

也可以将烧结制品浸入超声浴中，以加速溶剂对溶质的溶解。