一种养殖废水处理工艺的制作方法

1.本发明属于废水处理领域，特别涉及一种养殖废水处理工艺。


背景技术：

2.工厂化水产养殖是目前养殖业的一个发展方向，其具有高密度、高效益的特点，相同面积的养殖水体，经济产出可比传统养殖高出几十倍。同时，其不受到气候、水质变化等自然环境的影响和制约，而且可以一年之中多轮下苗，做到不间断销售、反季节上市、节假日集中销售等，最终达到利润最大化。然而，高密度养殖带来的高投饵量和高代谢，使得水体高cod和高氨氮，循环使用中存在氨氮去除不良、细菌病毒消杀不干净的问题，存在病害爆发的隐患。
3.目前，主流的工厂化养殖废水处理技术已经有较多的方法，包括：
4.泡沫分离法：采用气浮曝气，污染物小颗粒被气泡吸附上浮，再分离。该方法可在蛋白质未转化为氮化物和其他有毒物质之前将其分离。该法只是一种辅助措施，用在其他方法之前。
5.化学法：采用臭氧、次氯酸钙、高锰酸钾等强氧化物氧化杀菌和降解有机物，对氨氮的去除率可达50-70％,该法存在氧化物过量的问题，容易造成养殖产品中毒，需要控制用量，从而降低了氨氮的去除率。
6.固定微生物法：利用有机或者无机填料作为微生物载体，形成外部好氧菌，内部厌氧菌的结构，实现单极生物脱氮。该法占地面积较大，对养殖海水效果较差。
7.沸石生物膜法：使用沸石吸附多种污染物，并在多孔沸石上生长反硝化菌，从而实现连续的脱氮。
8.生物法：传统的生物脱氮方法。占地面积较大，对养殖海水效果较差。
9.湿地处理法：该法占地面积非常大，不太适合工厂化养殖，特别是海水养殖。
10.mbr法：在生物法的基础上，增加mbr膜，提高ss去除率，并降低一定的cod，通常为20-40％。对脱氮没有帮助。
11.采用普通方法在养殖产品的工厂化养殖废水循环中，难以避免氨氮去除率波动的问题，从而导致经常性的无法回用，而在海水养殖中问题更加突出，高盐的海水使得生物法效率较低，对cod和氨氮的去除均效果较差，需要很大的场地，且无法保证稳定的出水效果。因此，传统方法容易造成无法循环使用养殖水，导致污水排放，或者导致养殖品因为水中氨氮、cod、细菌超标而死亡。


技术实现要素：

12.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种养殖废水处理工艺，该工艺可以高效去除养殖废水中的cod和氨氮，可有效提高养殖产品的存活率，增加养殖收益。
13.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
14.一种养殖废水处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
15.q1、将养殖废水引入沉淀池中进行初步沉淀，上层水引入反应池中，反应池内设有臭氧曝气装置，利用汽水混合器将臭氧气体和养殖废水均匀混合。
16.q2、将臭氧氧化后的废水及部分臭氧气泡引入设有光催化陶瓷超滤膜组件的膜池中，光催化陶瓷超滤膜组件内设有紫外光源，在泵的压滤或者抽滤下将废水透过光催化陶瓷超滤膜进行催化过滤。
17.q3、将透过光催化陶瓷超滤膜的滤水收集至产水池并进行回用，未透过光催化陶瓷超滤膜的污染物和浓水返回沉淀池。
18.进一步地，所述步骤q1中还包括在反应池中加入微量纳米氧化铁作为臭氧氧化的催化剂。
19.进一步地，所述步骤q2中的光催化陶瓷超滤膜的制备包括如下步骤：
20.s1、按质量份数将100份粗粒径陶瓷基体粉体、10～30份细粒径陶瓷基体粉体、2～6份粘结剂、1～3份润滑剂和15～30份水一起搅拌均匀后成型，制得管状或平板状生坯并烘干。
21.s2、将步骤s1中烘干后的生坯放入窑炉中烧结成多孔支撑体。
22.s3、在多孔支撑体内表面或外表面浸渍涂覆涂膜液并烘干烧结，制得一面带多孔过渡涂层的多孔支撑体。
23.s4、将步骤s3中制得的多孔支撑体过渡涂层的外表面和没有过渡涂层的一面分别浸渍涂覆纳米钛溶胶涂膜液和用水稀释了1～5倍的纳米钛溶胶涂膜液并烘干，制得陶瓷膜基体。
24.s5、将陶瓷膜基体放入高压反应釜，往反应釜中加入纯净水并完全淹没陶瓷膜基体，将反应釜密闭并进行水热反应，反应完成后取出陶瓷膜基体并用氢氧化钠溶液浸泡冲洗去除有机物，制得光催化陶瓷超滤膜。
25.进一步地，所述粗粒径陶瓷基体粉体的粒径为20～100um，所述细粒径陶瓷基体粉体的粒径为0.3～3um。
26.进一步地，所述的陶瓷基体粉体为纯度高于99.5％的高纯石英粉体或纯度高于99.9％的高纯氧化铝粉体。
27.进一步地，所述步骤s3中的涂膜液包括以下质量份数的原料：5～30份粒径为0.1～1um的陶瓷基体粉体，1～5份粘结剂，1～5份成膜剂，100份水。
28.进一步地，所述步骤s4中，纳米钛溶胶涂膜液的制作包括如下步骤：
29.p1、在浓度为5～20％的硫酸氧钛溶液中加入硝酸盐，使得盐离子的浓度为钛离子浓度的0.0005～0.2％。
30.p2、在步骤p1中所制得的溶液中滴入浓度为5～10％的氨水水溶液并搅拌反应直至溶液ph为8～9。
31.p3、将步骤p2中所制得的溶液用水洗涤并抽滤出沉淀，直至沉淀物中硫酸根离子浓度低于10ppm。
32.p4、在步骤p3所制得的溶液中加水搅拌，直至钛离子的浓度为溶液总质量的0.8～8％。
33.p5、加入浓度为4～20％的硝酸水溶液直至溶液的ph下降到0.5～1.5，将溶液保持在60～85℃下搅拌4～12h，制得钛溶液。
34.p6、在制备好的钛溶液中加1～10份水并搅拌均匀，加入溶液总质量1～8％的成膜剂和溶液总质量0.3～4％的粘结剂，搅拌均匀，制得纳米钛溶胶涂膜液。
35.其中，所述的硝酸盐为硝酸锰、硝酸钆、硝酸钒中的一种或多种，锰离子、钆离子、钒离子中的一个或多个的浓度和为钛离子浓度的0.0005～0.2％。
36.其中，所述的成膜剂为甘油、聚乙二醇中的一种或两种，所述甘油的加入量为溶液总质量的2～5％，所述聚乙二醇的加入量为溶液总质量的1～3％。所述的粘结剂为甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种，所述甲基纤维素的加入量为溶液总质量的0.3～1％，加入形式为干粉或者水溶液。所述聚乙烯醇的加入量为溶液总质量的0.5～3％，加入形式为10～30％浓度的水溶液。
37.其中，所述步骤s3、步骤s4中的浸渍时间均为30～300s。
38.其中，步骤s1、步骤s3和步骤s4中的烘干温度均为50～120℃，烘干时长均为8～60h。
39.其中，所述多孔支撑体的烧结温度为1400～1750℃，烧结时长为30～80h，所述过渡涂层的烧结温度为1200～1500℃，烧结时长为10～50h。
40.其中，所述步骤s5中，水热反应的温度为180～235℃，水热保温时间为6～24h。
41.进一步地，所述步骤q2中，废水中的cod含量与膜池中水力停留时间的比值为60～300mg/h，氨氮含量与膜池中水力停留时间的比值为20～100mg/h。
42.进一步地，所述紫外光源的波长为350～400nm，强度为每立方米光催化陶瓷超滤膜组件配套紫外灯功率30～300w。
43.本发明具有如下有益效果：集成了臭氧氧化和陶瓷超滤膜催化氧化，臭氧本身氧化降解氨氮和cod的效果较好，但是过量容易造成养殖品中毒，因此其浓度受控，导致实际应用中氨氮和cod的降解效果只能达到30-50％左右。而本发明在臭氧后端加入了水热法制备的光催化纳米氧化钛陶瓷超滤膜，其具备紫外光光催化降解cod和氨氮的功能，而在进行光催化时，需要氧离子。因此，采用本技术可以提高臭氧的用气量，实现过量臭氧氧化，而过量的臭氧进入陶瓷超滤膜光催化膜系统，做为氧离子源，在光催化过程被消耗。同时，陶瓷超滤膜系统强制所有污水都通过20-50nm的陶瓷超滤膜的膜孔，从而充分发生光催化降解，进一步去除了氨氮和cod。
44.采用本发明的技术，还具备如下优点：
45.1、高效稳定的去除cod和氨氮，过量臭氧可在进光催化膜之前，实现60-80％的cod去除率，55-65％的氨氮去除率。进行光催化膜之后可以实现85-98％的cod去除率和80-95％的氨氮去除率，效果比常规方法提高1.5-3倍，并且可几乎完全除去亚硝酸盐，避免养殖产品中毒。
46.2、占地小、无毒无害、节能高效，光催化膜系统和臭氧氧化集成系统，占地只需生化法的20％，而臭氧可完全使用，不产生其他强氧化剂带来的污染、从而能够更多次的循环使用养殖废水，同时具备节能高效的特点。
47.3、通过臭氧杀菌和光催化杀菌，以及纳米级别的超滤过滤，实现处理后的污水中零病菌零病毒，完全杜绝养殖产品的病害，可有效提高养殖产品的存活率，增加养殖收益。
48.4、陶瓷超滤膜制备时，在支撑体内部浸渍并水热合成较稀的纳米氧化钛颗粒，由于浸渍浓度稀，不会形成小孔径的超滤涂层，而是散布在支撑体的大孔中，大幅提高了过滤
过程的催化行程和时间，提高了催化效果。采用溶胶-水热法直接在支撑体上形成牢固的粘结，从而避免了高温烧结带来的失活问题，获得了具有高催化效率的纳米氧化钛超滤膜层，其催化活性比高温烧结的纳米氧化钛超滤膜高4-10倍。
49.5、采用高纯的石英粉体作为陶瓷超滤膜制备时的支撑体和过渡层材料，或者采用高纯的氧化铝作为支撑体和过渡层材料。这二者对紫外光具有高的透过性，从而能够使得紫外光透过支撑体，被内部的氧化钛吸收，从而获得光催化功能。
具体实施方式
50.下面结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
51.一种养殖废水处理工艺，包括如下步骤：
52.第一步、将养殖废水引入沉淀池中进行初步沉淀，上层水引入反应池中，池内臭氧爆气，并加入1g/m3的纳米氧化铁作为催化剂。
53.第二步、用汽水混合器将臭氧气体和养殖废水均匀混合，引入光催化陶瓷超滤膜组件中，该组件可以开放的浸没在反应池内，利用抽滤来催化过滤污水；也可以在反应池外存放于封闭的容器内，通过压滤或者错流过滤来催化过滤污水；
54.第三步、根据污水的cod浓度和氨氮浓度计算水力停留时间，水中cod、氨氮含量与催化膜膜池中水力停留时间的比值要求为cod 60-300mg/h、氨氮20-100mg/h。同时，水透过催化陶瓷膜的速度为0.01-0.08m/h，产水速度为10-80l/m2*h。光催化膜组件提供的紫外光的波长为365nm，强度为每立方米膜组件配套的紫外灯功率30-300w。
55.第四步、透过陶瓷超滤膜的水收集至产水池中并进行回用，污染物和浓水返回沉淀池。
56.本发明中的光催化陶瓷超滤膜的制备方法包括如下步骤：
57.第一步、按质量份数将100份粒径为50um的纯度高于99.9％的高纯度氧化铝粉体、30份粒径为1.5um的纯度高于99.5％的高纯度氧化铝粉体、6份粘结剂、3份润滑剂和20份水一起搅拌均匀，挤出成型或模压成型为管状或平板状生坯并烘干。
58.第二步、将烘干的生坯放入窑炉中烧结成具有一定强度的高纯石英多孔支撑体，烧结温度1600℃，烧结时长80h。
59.第三步、将10份粒径为0.5um的纯度高于99.5％的高纯氧化铝粉体、3份粘结剂，3份成膜剂，100份水均匀混合形成涂膜液。
60.第四步、在多孔支撑体内表面或外表面的一面浸渍涂覆涂膜液并烘干烧结，浸渍时间150s，烘干温度90℃，烘干时长30h，烧结温度1350℃，烧结时长15h，使得支撑体的一面具有一定厚度且孔径更细的多孔过渡涂层。
61.第五步、在浓度为15％的硫酸氧钛溶液中加入硝酸锰，使得锰离子的浓度为钛离子浓度的0.0005～0.2％；滴入浓度为8％的氨水水溶液并搅拌反应直至溶液ph为8～9为止；将溶液用精密滤纸抽滤出沉淀，继续加水抽滤，直至沉淀物中硫酸根离子浓度低于10ppm；再加一定量的水搅拌，使得钛离子的浓度为溶液总质量的0.8～8％；继续往溶液中加入浓度为10％的硝酸水溶液，加入量为溶液ph下降到0.5～1.5为止，并保持在75℃下搅拌6h，制得钛溶液；在制备好的钛溶液中加5份水并搅拌均匀，加入溶液总质量1％的聚乙二醇和溶液总质量0.5％的浓度为20％的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，形成纳米钛溶胶涂膜
液。
62.第六步、将纳米钛溶胶涂膜液浸渍涂覆在过渡涂层表面上，浸渍时间200s，然后在120℃的环境下烘干8h。
63.第七步、将纳米钛溶胶涂膜液稀释3倍，在支撑体没有过渡涂层的一面浸渍涂覆，浸渍时间100s，然后在100℃环境下烘干18h。
64.第八步、将烘干后的支撑体放入高压反应釜，往反应釜中加入纯净水并完全淹没陶瓷膜基体，将反应釜密闭，升温至180℃并保温14h进行水热反应，反应完成后取出陶瓷膜基体并用浓度为2％的氢氧化钠水溶液浸泡冲洗去除有机物，得到了其中一个表面具有完整的纳米氧化钛膜层，并且整个支撑体都分散烧结有纳米氧化钛颗粒的有光催化陶瓷超滤膜。
65.将cod含量为1000mg/l，氨氮含量为300mg/l的养殖废水分别通过直接臭氧曝气处理、臭氧曝气加普通膜过滤结合处理、臭氧曝气加仅有催化膜层的催化膜过滤结合处理、臭氧曝气加基体和膜层都有催化氧化钛的催化膜过滤结合处理以及本发明的臭氧曝气加纳米氧化铁催化加光催化膜过滤结合处理，cod和氨氮去除效果如表1所示。
[0066][0067]
表1：各工艺对养殖废水的cod和氨氮去除效果
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由表1可以看出，采用本发明的处理工艺对养殖废水进行处理时，产水的cod含量为23mg/l，氨氮含量为6mg/l。采用本发明的方法能够高效稳定地去除cod和氨氮，效果比常规方法提高1.5-3倍，实现处理后的污水中零病菌零病毒，完全杜绝养殖产品的病害，可有效提高养殖产品的存活率，增加养殖收益。
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尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。