本发明属于水处理
技术领域：
，具体涉及一种磁性离子交换树脂结合纳滤处理溴代消毒副产物前体物方法。
背景技术：
：饮水安全是关系国计民生的重要问题，而水的消毒是保障饮水安全必不可少的处理措施。由于具有价格低廉，光谱杀菌及持续消毒等优势，自由氯是目前使用最广泛的饮用水消毒方式。由于水中含有难以去除的有机物及无机离子(如溴离子)，消毒剂在灭活病菌的同时，也会产生对人体有害的消毒副产物。目前消毒副产物的控制方法可以概括为三个方面：(1)源头控制，指消毒之前去除水中的前体物质，缺少了反应物，消毒副产物将无法生成；(2)过程控制，主要是通过改变消毒工艺参数或消毒方式来降低消毒副产物在消毒过程中的形成；(3)末端控制，指对已经生成的消毒副产物进行去除。由于消毒副产物生成机理复杂，影响因素较多，且一旦生成则难以经济有效地去除，因此，在消毒之前，通过强化水处理工艺(如增加深度处理工艺)来高效去除前体物，从而实现消毒副产物的源头控制，是一种行之有效的控制方法。饮用水的深度处理技术主要包括预氧化、臭氧活性炭以及膜技术等。其中，纳滤膜技术具有占地面积小、操作简单、运行稳定等优势，净化出水中能保留部分对人体有益的元素，在饮用水处理中有广阔的应用前景。同时，纳滤膜技术对有机物、电导率、浊度等指标都有显著的去除效果，既能有效控制有机物的浓度，还可大幅减少后续消毒中消毒剂的投加量，使消毒副产物的风险大大降低。但值得注意的是，纳滤膜技术也存在一定的局限性。一方面，膜处理过程中，水体中的微粒会与膜发生物理、化学相互作用，在膜的表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜污染，导致操作压力升高，膜通量减少，运行成本增大。另一方面，从消毒副产物的控制角度而言，由于纳滤对有机物的去除效果显著，但对一价离子(如溴离子)的去除效果有限，纳滤出水中溴离子与有机物的比例上升，造成后续消毒中生成的溴代消毒副产物浓度升高。与同类氯代消毒副产物相比，溴代消毒副产物具有更高的毒性，给人体健康带来潜在风险。因此，急需一种与纳滤协作的前处理单元的处理原水体中的溴代消毒副产物的方法。磁性离子交换树脂miex(magneticionexchangeresin)技术是由澳大利亚联邦科学与工业研究院、南澳水务局和orica公司共同开发的一种离子交换技术，主要应用于给水预处理。目前，miex树脂作为预处理结合纳滤工艺的研究主要集中在膜污染控制、有机物去除、有机物性质变化等方面，对消毒副产物的控制关注较少。在少数提到消毒副产物的研究中，所关注的副产物种类以氯代的三卤甲烷、卤乙酸类为主，覆盖面较小，且针对溴代消毒副产物的控制研究非常有限。实际上，与氯代的种类相比，溴代消毒副产物的生成机理、前体物反应活性、影响因素等均有所差别，需通过大量的实验研究确定其最佳控制条件。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种，以解决上述
背景技术：
中的如何提高纳滤膜的使用效率，提高原水体中的溴代消毒副产物的处理效率的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种磁性离子交换树脂结合纳滤处理溴代消毒副产物前体物方法，包括以下步骤：s1：将含溴原水体用碱液调节ph至7～10；s2：投加与原水体的体积比为5ml/l～12ml/l的磁性离子交换树脂进行预处理，搅拌5min～10min，然后反应0.5h～5h；s3：反应完成后，向其中投加混合有磁性高分子纳米复合颗粒的活性炭粉末，磁性纳米颗粒与活性炭粉末的质量比为1:1～1:5，以100rpm～200rpm转速搅拌5min～10min，然后反应0.2h～0.5h；s4：将反应混合液静置10min～60min后，取上清液以0.3mpa～1.0mpa的压力通过纳滤膜处理单元；s5：根据出水中溶解性有机碳的含量，然后在避光环境下投加消毒剂反应24h～48h；所述纳滤膜的截留分子质量为200da～1000da；所述消毒剂为次氯酸、次氯酸钠或次氯酸钙中的一种或几种；所述磁性高分子纳米复合颗粒的制作方法包括以下步骤：1)按重量组份计，取40份～50份的聚乙烯溶于二甲苯中，所述聚乙烯与二甲苯的质量体积比为1:10～1:12，于120℃～140℃下加热熔融1h～2h；2)取20份～30份重量份的金属羰基化合物溶于所述步骤1)得到的混合物中；3)以25cm2/min的速率提供氮气气氛，使所述步骤2)的混合物于50℃～80℃下反应30min，然后冷却至室温，取沉淀于100℃～120℃烘箱内烘干，得到所述磁性高分子纳米复合颗粒。进一步地，所述金属羰基化合物为co2(co)8、fe(co)5或ni(co)4中的一种或几种。进一步地，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。进一步地，所述碱调节后的水体的ph值为8～9。进一步地，所述原水体中的溴离子的初始浓度为50μg/l～1000μg/l。进一步地，所述磁性离子交换树脂的反应过程的搅拌转速为100rpm～500rpm。进一步地，所述磁性离子交换树脂的反应过程的搅拌转速为100rpm～200rpm。进一步地，消毒剂投加量的计算公式如下：cl2＝(1-5)×doc+8×nh3-n+a，其中所述cl2、doc、nh3和n的单位均为mg/l，a为数值处于0～20范围的误差调节项。进一步地，所述避光反应的温度为20±2℃。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1)本发明采用的磁性离子交换树脂是针对饮用水中有机物的特点而专门设计，相比于传统树脂，具有比表面积大、吸附容量大、传质效率高等优势，高效去除水体中有机污染物的同时，对溴离子也有较好的去除效果，因此在减轻膜污染，延长膜运行周期的同时还能有效控制纳滤出水中溴代消毒副产物的产量；且由于具有磁性，该树脂更易于回收及再生。同时相比于混凝、高级氧化等其他纳滤预处理技术，该技术不会引入新的化学物质，也不会产生未知的中间产物，更环保安全。2)本发明的纳滤前处理过程中在采用了磁性离子交换树脂预处理之后，采用活性炭粉末与磁性高分子纳米复合颗粒的混合物对后续消毒过程中所生成的溴代消毒副产物的前体物进行进一步的处理，活性炭可以进一步去除卤族元素离子，以及气体的刺鼻气味，减少了水体中的消毒残留味道，并且磁性高分子纳米复合颗粒溶于水后成为凝胶体，通过羰基对金属离子的保护，可以有效避免因金属离子的氧化，而丧失对对后续消毒过程中所生成的溴代消毒副产物的有机前体物的鳌合捕捉能力；金属羰基化合物能够在凝胶体的保护下，与原水体中的重金属离子、有机物、cod等污染物进一步反应，使其絮凝在凝胶体中，金属离子能够与水体中的cl-、br-等卤素元素的鳌合，减少了纳滤膜处理单元纳滤的负担。磁性高分子纳米复合颗粒还可以经过酸洗后重复利用，减少了原水体溴代消毒副产物处理的处理成本。3)本发明的反应条件温和，ph值为7-10，且一般的天然水体的ph为中性或弱碱性，在实际进行水厂预处理时，无需调节ph值，从而节省了人力、物力和财力。4)本发明从源头控制的角度提供了一种纳滤组合工艺去除消毒副产物的前体物的方法，可以有效控制自来水厂输送水的消毒副产物，从而提高了饮用水的安全。下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本实施例的磁性离子交换树脂预处理结合纳滤处理原水体中溴代消毒副产物前体物的方法包括如下步骤：使用氢氧化钠调节含有初始浓度为60μg/l溴离子的原水体ph值为7.0，之后投加与原水体的体积比为5ml/l的磁性离子交换树脂进行预处理，预处理时以转速100rpm进行搅拌5min，然后进行预处理0.5h，反应完成后，向其中投加混合有磁性高分子纳米复合颗粒的活性炭粉末，磁性纳米颗粒与活性炭粉末的质量比为1:1，以100rpm转速搅拌5min，然后反应0.2h；反应后静置10min，静置后将上清液通过纳滤膜处理单元，所用纳滤膜截留分子质量为200da，纳滤处理单元操作压力为0.3mpa。根据纳滤处理单元出水中溶解性有机碳及氨氮的含量，投加消毒剂次氯酸，立即用带有聚四氟乙烯垫片的螺旋盖密封，充分混合后，存放于恒温箱中避光反应24h，同时保持温度为20℃，从而进行控制溴代消毒副产物的生成。其中，磁性高分子纳米复合颗粒的制作方法包括以下步骤：1)按重量组份计，取40份的聚乙烯溶于二甲苯中，聚乙烯与二甲苯的质量体积比为1:10，于120℃下加热熔融1h；2)取20份重量份的co2(co)8溶于步骤1)得到的混合物中；3)以25cm2/min的速率提供氮气气氛，使步骤2)的混合物于50℃下反应30min，然后冷却至室温，取沉淀于100℃烘箱内烘干，得到磁性高分子纳米复合颗粒。实施例2本实施例的磁性离子交换树脂预处理结合纳滤控制原水体中溴代消毒副产物前体物生成的方法包括如下步骤：使用氢氧化钾调节含有初始浓度为100μg/l溴离子的原水体ph值为8.0，之后投加与原水体的体积比为8.5ml/l的磁性离子交换树脂进行预处理，预处理时以转速150rpm进行搅拌8min，然后进行预处理反应为2.75h，反应完成后，向其中投加混合有磁性高分子纳米复合颗粒的活性炭粉末，磁性纳米颗粒与活性炭粉末的质量比为1:2.5，以150rpm转速搅拌8min，然后反应0.35h；反应后静置35min，静置后将上清液通过纳滤膜处理单元，所用纳滤膜截留分子质量为600da，纳滤处理单元操作压力为0.7mpa。根据纳滤处理单元出水中溶解性有机碳及氨氮的含量，投加有效氯，立即用带有聚四氟乙烯垫片的螺旋盖密封，充分混合后，存放于恒温箱中避光反应32h，同时保持温度为20℃，从而进行控制溴代消毒副产物的生成。其中，磁性高分子纳米复合颗粒的制作方法包括以下步骤：1)按重量组份计，取45份的聚乙烯溶于二甲苯中，聚乙烯与二甲苯的质量体积比为1:11，于130℃下加热熔融1.5h；2)取25份重量份的fe(co)5溶于步骤1)得到的混合物中；3)以25cm2/min的速率提供氮气气氛，使步骤2)的混合物于65℃下反应30min，然后冷却至室温，取沉淀于110℃烘箱内烘干，得到磁性高分子纳米复合颗粒。实施例3本实施例的磁性离子交换树脂结合纳滤处理原水体中溴代消毒副产物前体物方法包括如下步骤：使用氢氧化钠调节含有初始浓度为200μg/l溴离子的原水体ph值为9.0，之后投加与原水体的体积比为10ml/l的磁性离子交换树脂进行预处理，预处理时以转速200rpm进行搅拌10min，然后进行预处理反应3.5h，反应完成后，向其中投加混合有磁性高分子纳米复合颗粒的活性炭粉末，磁性纳米颗粒与活性炭粉末的质量比为1:3.5，以175rpm转速搅拌9min，然后反应0.4h；反应后静置45min，静置后将上清液通过纳滤膜处理单元，所用纳滤膜截留分子质量为800da，纳滤处理单元操作压力为0.85mpa。根据纳滤处理单元出水中溶解性有机碳及氨氮的含量，投加有效氯，立即用带有聚四氟乙烯垫片的螺旋盖密封，充分混合后，存放于恒温箱中避光反应36h，同时保持温度为20℃，从而进行控制溴代消毒副产物的生成。其中，磁性高分子纳米复合颗粒的制作方法包括以下步骤：1)按重量组份计，取48份的聚乙烯溶于二甲苯中，聚乙烯与二甲苯的质量体积比为1:11.5，于135℃下加热熔融1.7h；2)取28份重量份的ni(co)4溶于步骤1)得到的混合物中；3)以25cm2/min的速率提供氮气气氛，使步骤2)的混合物于70℃下反应30min，然后冷却至室温，取沉淀于115℃烘箱内烘干，得到磁性高分子纳米复合颗粒。实施例4本实施例的磁性离子交换树脂预处理结合纳滤控制原水体中溴代消毒副产物前体物生成的方法包括如下步骤：使用氢氧化钠调节含有初始浓度为200μg/l溴离子的原水体ph值为10.0，之后投加与原水体的体积比为12ml/l的磁性离子交换树脂进行预处理，预处理时以转速500rpm进行搅拌10min，然后进行预处理反应5h，反应完成后，向其中投加混合有磁性高分子纳米复合颗粒的活性炭粉末，磁性纳米颗粒与活性炭粉末的质量比为1:5，以200rpm转速搅拌9min，然后反应0.5h；反应后静置60min，静置后将上清液通过纳滤膜处理单元，所用纳滤膜截留分子质量为1000da，纳滤处理单元操作压力为1.0mpa。根据纳滤处理单元出水中溶解性有机碳及氨氮的含量，投加有效氯，立即用带有聚四氟乙烯垫片的螺旋盖密封，充分混合后，存放于恒温箱中避光反应48h，同时保持温度为20℃，从而进行控制溴代消毒副产物的生成。其中，磁性高分子纳米复合颗粒的制作方法包括以下步骤：1)按重量组份计，取50份的聚乙烯溶于二甲苯中，聚乙烯与二甲苯的质量体积比为1:12，于140℃下加热熔融2h；2)取30份重量份的co2(co)8溶于步骤1)得到的混合物中；3)以25cm2/min的速率提供氮气气氛，使步骤2)的混合物于80℃下反应30min，然后冷却至室温，取沉淀于120℃烘箱内烘干，得到磁性高分子纳米复合颗粒。测试例将上述实施例1-3的产品作为材料分别进行如下实验。溴代消毒副产物的测定方法为：首先将预氧化后的水样进行液液萃取，即：将水样通过0.45μm微孔滤膜后，立即向放有10ml水样的试管中投加2g无水硫酸钠(或无水氯化钠)，置于试管振荡器上振荡，使得无水硫酸钠充分溶解，水样液面有所上升；之后投加2ml甲基叔丁基醚(作为萃取剂)并置于试管振荡器上振荡2min，静置5min，用移液枪吸取上层1ml萃取剂溶液并置于进样瓶中，将进样瓶置于自动进样器中，接着采用气相色谱电子捕获检测器联用仪进行测定，测试结果如表1所示。表1水体中生成溴代消毒副产物的下降率实施例三溴甲烷的下降率(％)二溴乙醛的下降率(％)二溴乙腈的下降率(％)实施例168.455.649.1实施例269.260.754.9实施例373.463.556.8实施例469.058.855.3表中的下降率是采用本专利方法进行处理前的水体消毒时所产生的消毒副产物的浓度与处理后消毒时所产生的消毒副产物的浓度之差，除以处理前水体消毒时所产生的消毒副产物的浓度。从表1可知，一种磁性离子交换树脂预处理结合纳滤膜处理的方法相比于未处理时对溴代消毒副产物有很好的控制效果，三溴甲烷的下降率为68.4-73.4％，二溴乙醛的下降率为55.6-63.5％，二溴乙腈的下降率为49.1-56.8％，去除效果明显，因此本发明提供的一种磁性离子交换树脂结合纳滤处理溴代消毒副产物的方法对溴代消毒副产物的生成具有良好的控制作用。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页12