1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种化工有机废水的处理方法。
背景技术：
2.对苯二甲酸作为制药行业的中间体，如用于生产包装材料、磁带、塑料瓶等。
3.工业上生产精对苯二甲酸（pta）的工艺主要由对二甲苯经氧化后再精制而得。精制过程中会产生大量且成分复杂的高浓度有机废水，称之为对苯二甲酸生产废水。
4.对苯二甲酸生产废水主要含有对苯二甲酸（ta）、对羟基苯甲酸（p-tol）、邻苯二甲酸（pa）、苯甲酸（ba）、乙酸（hac）和4-羧基苯甲醛（4-cba）等有机成分。对苯二甲酸废水生产废水水质变化较大，ph波动范围大。
5.国外对苯二甲酸废水生产废水水质主要以ici公司和amoco公司的技术路线为代表，其中ici公司的对苯二甲酸生产废水codcr在4 ~ 10 g/l，对苯二甲酸浓度为1 g/l左右；amoco公司产生的codcr在6 ~ 9 g/l，对苯二甲酸浓度在2 ~ 6 g/l。
6.在国内，通常利用酸析法将高浓度的对苯二甲酸析出以除去，预处理后的对苯二甲酸生产废水的codcr在4 g/l左右，对苯二甲酸浓度范围较大，ph在2 ~ 5之间。通常采用好氧或厌氧两级生物法处理，但是不管是利用膜生物反应器还是污泥床处理对苯二甲酸生产废水，都需经过启动和稳定运行阶段，启动阶段至少需要10天，而稳定运行则需要2个月以上，才能使得处理效果稳定，耗时较长，且存在活性污泥损失问题。
7.因此，基于制药化工行业普遍采用生化法处理工艺，需要开发针对生物处理过程的增效技术，通过提高废水的可生化性，增强生物法的处理效果，缩短处理时间，达到排放要求。
技术实现要素：
8.本发明针对现有对苯二甲酸生产废水处理技术的不足，提供一种基于高级氧化技术的生物处理增效技术实现对该废水的高效处理。
9.本发明提供的一种基于生物增效手段的对苯二甲酸生产废水处理方法，主要采用增效剂对苯二甲酸生产废水进行生物增效处理，去除废水中的对苯二甲酸，同时提高废水的可生化性；增效处理后的对苯二甲酸生产废水经生化处理，降低废水中的codcr浓度。
10.进一步地，本发明所述方法包括以下步骤：(1)采用电气石作为增效剂将对苯二甲酸生产废水进行生物增效处理，去除废水中的对苯二甲酸，同时提高废水的可生化性；(2)将步骤（1）处理后的对苯二甲酸生产废水进行活性污泥处理，降低废水中的codcr浓度。
11.本发明通过采用电气石增效处理和活性污泥处理的组合可以显著去除废水中的对苯二甲酸，提高废水的可生化性，降低废水的codcr值。
12.根据本发明的一些实施方式，步骤(1)处理之前对苯二甲酸生产废水的对苯二甲
151.2 mg/l，ph = 6.4。总体来说，本工艺实施后出水cod去除率为98.5%，对苯二甲酸未检出、ph为6.4、b/c = 0.61。
24.对比例1对苯二甲酸生产废水与实施例1相同，不同之处在于，采用传统的活性污泥法处理，将上述来自市政污水厂的活性污泥将与待处理的废水充分混合后，曝气。由于废水的ph值为2，且含有对苯二甲酸，对活性污泥冲击较大，抑制了活性污泥的处理能力，通过中和及稀释后进行处理，处理周期50 h，处理后出水的codcr含量为2115 mg/l，cod去除率为78.9%，含对苯二甲酸的浓度为42 mg/l，去除率为30%。
25.实施例2一个含有对苯二甲酸生产废水的污水源每天排放量为8吨，废水的codcr含量为15000 mg/l，含对苯二甲酸的浓度为75 mg/l，水温55 ℃，废水的ph值为4.1，b/c = 0.12，采用本发明提供的方法进行处理，首先采用电气石作为增效剂加入双氧水对苯二甲酸生产废水进行生物增效处理，80目电气石浓度为420 g/l，双氧水的浓度为18 g/l，转速为300 rpm，反应1 h。出水中对苯二甲酸未检出，出水ph = 5.8，codcr = 4100 mg/l，cod去除率为72.7%，b/c = 0.54，然后进行活性污泥处理，活性污泥的浓度为25 g/l，反应12 h，codcr = 160.8 mg/l，ph = 6.8。总体来说，本工艺实施后出水cod去除率为98.9%，对苯二甲酸未检出、ph为6.8、b/c = 0.62。
26.对比例2含对苯二甲酸生产废水条件与实施例2相同，不同之处在于，采用传统的活性污泥法处理，将上述来自市政污水厂的活性污泥将与待处理的废水充分混合后，曝气。由于废水的ph值为4.1，b/c值仅有0.12，可生化性差，且含有对苯二甲酸，对活性污泥冲击较大，抑制了活性污泥的处理能力，只能通过中和及稀释后进行处理，处理周期48 h，处理后出水的codcr含量为4100 mg/l，cod去除率为27.3%，含对苯二甲酸的浓度为51 mg/l，去除率为32%。
27.实施例3一个含有对苯二甲酸生产废水的污水源每天排放量为20吨，废水的codcr含量为8000 mg/l，含对苯二甲酸的浓度为43 mg/l，水温30 ℃，废水的ph值为3，b/c = 0.11，采用本发明提供的方法进行处理，首先采用电气石作为增效剂加入双氧水对苯二甲酸生产废水进行生物增效处理，110目电气石浓度为100 g/l，双氧水的浓度为12 g/l，转速为280 rpm，反应100 min。出水中对苯二甲酸未检出，出水ph = 6.1，codcr = 1510 mg/l，cod去除率为81.1%，b/c = 0.57，然后进行活性污泥处理，活性污泥的浓度为25 g/l，反应12 h，codcr = 101mg/l，ph = 6.9。总体来说，本工艺实施后出水cod去除率为98.7%，出水对苯二甲酸未检出、ph为6.9、b/c = 0.63。
28.对比例3含对苯二甲酸生产废水条件与实施例3相同，不同之处在于，采用传统的活性污泥法处理，将上述来自市政污水厂的活性污泥将与待处理的废水充分混合后，曝气。由于废水的ph值为3，b/c值仅有0.11，可生化性差，且含有对苯二甲酸，对活性污泥冲击较大，抑制了活性污泥的处理能力，只能通过中和及稀释后进行处理，处理周期12 h，处理后出水的codcr含量为3140 mg/l，cod去除率为60.8%，含对苯二甲酸的浓度为22 mg/l，去除率为48.8%。
29.实施例4
一个含有对苯二甲酸生产废水的污水源每天排放量为4.5吨，废水的codcr含量为11000 mg/l，含对苯二甲酸的浓度为51 mg/l，水温28 ℃，废水的ph值为3.1，b/c = 0.12，采用本发明提供的方法进行处理，首先采用电气石作为增效剂加入双氧水对苯二甲酸生产废水进行生物增效处理，80目电气石浓度为180 g/l，双氧水的浓度为24 g/l，转速为300 rpm，反应1 h。出水中对苯二甲酸未检出，出水ph = 5.2，codcr = 4200 mg/l，cod去除率为61.8%，b/c = 0.51，然后进行活性污泥处理，活性污泥的浓度为30 g/l，反应12 h，codcr = 101.3 mg/l，ph = 6.6。总体来说，本工艺实施后出水cod去除率为99.1%，对苯二甲酸未检出、ph为6.6、b/c = 0.62。
30.对比例4含对苯二甲酸生产废水条件与实施例4相同，不同之处在于，采用传统的活性污泥法处理，其中将上述来自市政污水厂的活性污泥将与待处理的废水充分混合后，曝气。由于废水的ph值为4.5，b/c值仅有0.12，可生化性差，且含有对苯二甲酸，对活性污泥冲击较大，抑制了活性污泥的处理能力，只能通过中和及稀释后进行处理，处理周期36 h，处理后废水的codcr含量为4900 mg/l，cod去除率为55.5%，含对苯二甲酸的浓度为32 mg/l，去除率为37.3%。
31.实施例5一个含有对苯二甲酸生产废水的污水源每天排放量为2吨，废水的codcr含量为6000 mg/l，含对苯二甲酸的浓度为47 mg/l，水温28 ℃，废水的ph值为3.9，b/c = 0.23，采用本发明提供的方法进行处理，首先采用电气石作为增效剂加入双氧水对苯二甲酸生产废水进行生物增效处理，100目电气石浓度为100 g/l，双氧水的浓度为24 g/l，转速为250 rpm，反应1 h。出水中对苯二甲酸未检出，出水ph = 5.3，codcr = 2710 mg/l，cod去除率为54.8%，b/c = 0.54，然后进行活性污泥处理，活性污泥的浓度为30 g/l，反应6 h，codcr = 90.2 mg/l，ph = 6.8。总体来说，本工艺实施后出水cod去除率为98.5%，对苯二甲酸未检出、ph为6.8、b/c = 0.63。
32.对比例5含对苯二甲酸生产废水条件与实施例5相同，不同之处在于，采用传统的活性污泥法处理，其中将上述来自市政污水厂的活性污泥将与待处理的废水充分混合后，曝气。由于废水的ph值为3.9，b/c值仅有0.23，可生化性差，且含有对苯二甲酸，对活性污泥冲击较大，抑制了活性污泥的处理能力，只能通过中和及稀释后进行处理，处理周期48 h，处理后废水的codcr含量为2490 mg/l，cod去除率为58.5%，含对苯二甲酸的浓度为29 mg/l，去除率为38.3%。
33.实施例6一个含有对苯二甲酸生产废水的污水源每天排放量为1.5吨，废水的codcr含量为21000 mg/l，含对苯二甲酸的浓度为123.1 mg/l，水温40℃，废水的ph值为3.1，b/c = 0.11，采用本发明提供的方法进行处理，首先采用电气石作为增效剂加入双氧水对苯二甲酸生产废水进行生物增效处理，80目电气石浓度为420 g/l，双氧水的浓度为24 g/l，转速为300 rpm，反应80 min。出水中对苯二甲酸未检出，出水ph = 4.9，codcr = 7200 mg/l，cod去除率为65.7%，b/c = 0.56，然后进行活性污泥处理，活性污泥的浓度为25 g/l，反应12 h，codcr = 132.3 mg/l，ph = 6.9。总体来说，本工艺实施后出水cod去除率为99.4%，对
苯二甲酸未检出、ph为6.9、b/c = 0.61。
34.实施例7与实施例1使用的废水相同，区别仅在于步骤(1)中催化剂电气石采用的是实施例1中使用过的，设置5组电气石循环使用实验，每组实验完成后用纯净水洗涤催化剂5次，过滤后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，冷却至室温后，重复前述过程，双氧水的浓度为9 g/l，转速为250 rpm，反应3 h。出水中对苯二甲酸均未检出，出水ph = 5.10-5.31，codcr = 3350-3383 mg/l，cod去除率为66.2-66.5%，b/c = 0.56-0.58，然后进行活性污泥处理，活性污泥的浓度为25 g/l，反应12 h，codcr = 153.5-187.2 mg/l，ph = 6.7-6.9。总体来说，本工艺实施后出水cod去除率为98.1-98.5%，对苯二甲酸未检出、ph为6.9、b/c = 0.62。
35.实施例8与实施例1使用的废水相同，区别仅在于步骤(2)中活性污泥采用的是用废水预培养的活性污泥，即上述来自市政污水厂的活性污泥与待处理的废水充分混合(在混合之前需将废水的ph值调节至6.5)，混合50 h之后出水的codcr含量为2120 mg/l，将该活性污泥与废水分离之后再次与待处理的废水充分混合(在混合之前废水的ph值调节至6.5)，混合50 h之后出水的codcr含量为1860 mg/l，如此重复6次处理，出水的codcr可以下降至810 mg/l后不再变化，cod去除率为91.9%，出水对苯二甲酸浓度为12 mg/l，去除率为80%，出水ph位6.2，b/c = 0.38。
36.实施例9与实施例1使用的废水相同，区别在于仅采用步骤(1)处理废水，即采用100目电气石，浓度为300 g/l，双氧水的浓度为9 g/l，转速为250 rpm，反应50 h。出水中对苯二甲酸未检出，出水ph = 5.12，codcr = 3405 mg/l，cod去除率为65.9%，b/c = 0.45。
37.实施例10与实施例1使用的废水相同，区别在于仅采用步骤(1)处理废水，即采用100目电气石，浓度为420 g/l，双氧水的浓度为18 g/l，转速为250 rpm，反应50 h。出水中对苯二甲酸未检出，出水ph = 5.3，codcr = 3108 mg/l，cod去除率为68.9%，b/c = 0.47。
38.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。