1.本发明属于石油烃有机污染地下水原位修复技术领域，具体地，涉及一种缓释氧活性污水处理材料及其制备方法。
背景技术：
2.石油开采过程中试油、洗井、油井大修、堵水、松泵、下泵等井下作业和油气集输，蓄污池渗漏，加油站渗漏等，都会导致石油烃进入地下水中，危害地下水资源。目前，国内外石油烃污染场地修复技术众多，其中，因具有对场地扰动小，不产生二次污染，修复成本低等优点，原位生物修复技术成为国内外污染地下水研究的热点。地下水中石油烃污染物微生物降解的限制因素往往是缺少电子受体，尤其是缺少溶解氧，受到诸多限制。目前，地下水中溶解氧注入方式很多，包括空气注入、臭氧注入、过氧化氢溶液注入和释氧化合物注入等，其中，释氧化合物仅需简单投加到地下水井中，无需用空气注入技术所需要的复杂的地面注入设备和日常维护，具有重大的应用前景。
3.中国专利申请，公开号：cn106554073a“一种地下水原位修复的缓释氧材料及其制备方法”介绍了一种利用释氧活性材料、有机ph缓冲剂、氯化钙、尼龙支撑材料和乙醇制备的缓释氧材料，但该缓释材料在引入释氧活性材料的同时引入了大量有机物，这些有机物在地下降解时会消耗溶解氧，降低氧的利用效率。
4.不仅如此，现有的个别缓释氧材料还会导致地下水ph升高从而对地下水中微生物造成不利影响。
5.因此，若是能够提供一种缓释氧活性污水处理材料，在石油烃污染地下水的修复过程中，能够长期缓慢释氧，且对地下水ph影响小，从而提高微生物降解效率，将会对石油烃污染地下水的修复具有重大推动作用。
技术实现要素：
6.本发明的目的是克服现有缓释氧材料存在的问题，而提供一种缓释氧活性污水处理材料及其制备方法，该缓释氧材料可显著提高微生物好氧降解石油烃效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，并且利用粘结剂固化作用降低释氧材料与水的反应速率以缓慢释氧，并在常规地下水温度15-25℃条件下，具有释氧周期长达半年的优点。
7.为了实现上述目的，本发明提供一种缓释氧活性污水处理材料，该材料含有：过氧化物释氧化合物和包覆所述过氧化物释氧化合物的粘结剂；该缓释氧活性污水处理材料在水中的实际释氧总量占理论释氧总量的百分数分别为：
8.(1)2个月达45％-70％；
9.(2)4个月达65％-80％；
10.(3)6个月达65％-85％。
11.本发明还提供一种前文所述的缓释氧活性污水处理材料的制备方法，包括以下步骤：将过氧化物释氧化合物和粘结剂混合均匀，加入适量水分，搅拌物料至混合均匀，于模
具中定型，经周期固化，获得强度，得到缓释氧活性污水处理材料。
12.本发明的缓释氧活性污水处理材料利用粘结剂固化作用降低释氧材料与水的反应速率以缓慢释氧，并在常规地下水温度15-25℃条件下，具有释氧周期长达半年的优点，可显著提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，并且具有能够释氧、释氧周期长的优点。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明提供一种缓释氧活性污水处理材料，该材料含有：过氧化物释氧化合物和包覆所述过氧化物释氧化合物的粘结剂；该缓释氧活性污水处理材料在水中的实际释氧总量占理论释氧总量的百分数分别为：
15.(1)2个月达45％-70％；
16.(2)4个月达65％-80％；
17.(3)6个月达65％-85％。
18.本发明的缓释氧活性污水处理材料利用粘结剂固化作用降低释氧材料与水的反应速率以缓慢释氧，并在常规地下水温度15-25℃条件下，具有释氧周期长达半年的优点，可显著提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，并且具有能够释氧、释氧周期长的优点。
19.为了进一步提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，优选以缓释氧活性污水处理材料的总重量含量为100％计，过氧化物释氧化合物的重量含量为5％-30％；进一步优选过氧化物释氧化合物的重量含量为10％-20％。
20.现有缓释氧材料存在的多种问题，尤其是对地下水ph影响较大，部分专利申请中介绍的缓释氧材料加入后地下水的ph升高到11。经过研究验证发现，如此高ph将严重抑制生物的生长。为了克服上述的技术问题，优选缓释氧活性污水处理材料中还含有无机ph调节剂，其中，该缓释氧活性污水处理材料能够在释氧过程中将原ph为6.5-8.0的水的ph维持在6.5-9之间。进一步优选，以缓释氧活性污水处理材料的总重量含量为100％计，无机ph调节剂的重量含量为2％-6％。
21.为了提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，优选缓释氧活性污水处理材料中还含有营养盐，所述营养盐能够提供磷元素和/或氮元素。优选以缓释氧活性污水处理材料的总重量含量为100％计，含有1％-5％的营养盐。
22.为了提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，所用的营养盐中硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙中的一种或多种。
23.优选缓释氧活性污水处理材料中还含有高岭土和无机骨料。这样本发明的缓释氧活性污水处理材料为固体颗粒或块体，高岭土能够改变多孔固体的孔隙结构，无机骨料作为支撑材料提供一定孔隙，提高固化体抗压强度，
24.本发明是在验证现有技术中的缓释氧活性污水处理材料的技术效果并系统分析
了导致现有技术中的缓释氧活性污水处理材料存在的技术问题的原因后，发现了现有技术中的缓释氧活性污水处理材料的技术效果差的原因：现有缓释氧材料存在对地下水ph影响较大，地下水的ph偏离常规将严重抑制生物的生长。在上述技术方案中，优选地，缓释氧活性污水处理材料中含有过氧化物释氧化合物，粘结剂，无机ph调节剂，营养盐和无机骨料。这样，本发明充分考虑了缓释氧活性污水处理材料对受污染地下水的ph的影响从而得到了本发明的技术方案。经验证，本发明的缓释氧活性污水处理材料可显著提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，并且具有能够释氧、释氧周期长的优点。
25.在上述的技术方案中，过氧化物释氧化合物指的是指含有过氧基-o-o-的化合物，也即能够释放出过氧根的化合物。可看成过氧化氢的衍生物，分子中含有过氧离子是其特征。对于缓释氧活性污水处理材料中过氧化物释氧化合物的选择，可以采用现有技术中的过氧化物释氧化合物，例如过氧化氢，但是，为了进一步提高缓释氧活性污水处理材料的释氧量并延长释氧周期，优选地，过氧化物释氧化合物为无机过氧化物，进一步优选为金属过氧化物，为了在降低成本的基础上，具有良好的释氧效果，优选为过氧化钙和/或过氧化镁。
26.在上述的技术方案中，为了提高缓释氧活性污水处理材料的释氧量并延长释氧周期，并减小地下水ph的波动，同时进一步提高石油烃污染地下水的修复速度，优选地，以缓释氧活性污水处理材料的总重量含量为100％计，缓释氧活性污水处理材料中含有：5％-30％的过氧化物释氧化合物，15％-30％的粘结剂，1％-10％的无机ph调节剂，1％-5％的营养盐，0-3％的高岭土和30％-70％的无机骨料。
27.为了提高缓释氧活性污水处理材料的强度减少变形，以提高缓释效果，粘结剂优选为水泥，进一步优选为普通硅酸盐水泥。
28.为了提高缓释氧活性污水处理材料的强度减少变形，并且提高缓释效果，进一步，粘结剂的重量含量优选为20％-25％。
29.其中，无机ph调节剂可以采用本领域的常用的无机ph调节剂。为了在利于减小地下水ph的波动的基础上进一步提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，无机ph调节剂为磷酸氢盐缓冲剂。
30.为了在利于减小地下水ph的波动的基础上进一步提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，无机ph调节剂优选为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。
31.为了更进一步利于水中微生物的生长，从而提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，无机ph调节剂进一步优选为磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
32.ph调节剂具体重量含量需根据地下水固有缓冲能力、粘结剂添加量、过氧化物释氧化合物含量等调整。其中，为了利于水中微生物的生长，从而提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，无机ph调节剂的重量含量为2％-6％。
33.为了进一步提高缓释效果，优选缓释氧活性污水处理材料为固体块体或颗粒。
34.而为了进一步提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，营养盐优选为磷酸盐和/或硝酸盐。
35.为了给缓释氧活性污水处理材料提供一定的孔隙，以提高缓释效果并提高固化体抗压强度，无机骨料为石英砂和/或河沙。
36.而为了给缓释氧活性污水处理材料提供一定的孔隙，以提高缓释效果，无机骨料的粒径范围优选为10-200目。
37.为了给缓释氧活性污水处理材料提供一定的孔隙，以提高缓释效果，无机骨料的粒径范围进一步优选为10-60目。
38.本发明还提供一种前文所述的缓释氧活性污水处理材料的制备方法，包括以下步骤：按照重量含量将过氧化物释氧化合物、粘结剂、无机ph调节剂、营养盐和高岭土混合均匀；然后加入无机骨料再次混合均匀；最后加入适量水分，搅拌物料，确保混合均匀，于模具定型，经一定周期固化，获得一定强度，得到缓释氧活性污水处理材料。
39.本发明的缓释氧活性污水处理材料原料易得、制作方法简单，且成本低廉。不仅如此，本发明的缓释氧活性污水处理材料对地下水ph波动小，可显著提高微生物对污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度。
40.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，实施例描述的内容仅为便于理解本发明，而非对本发明保护范围的限制，在下述实施例中，为了验证技术效果，各实施例中所用的缓释氧活性材料以及石油烃污染地下水、模拟地下水等用量均相同，其中每次试验所用的缓释氧材料为1g，石油烃污染地下水或模拟地下水的量均为1000ml，初始ph分别为6.8和7.2，且石油烃污染地下水中石油烃污染物的初始含量为12mg/l。
41.在后文的实施例中，各块体的模具相同，所得的块体的规格为40mm*40mm*40mm，而应用制备颗粒模具所得颗粒的粒径为10mm。在后文的实施例和对比例中，所用的硅酸盐水泥均为普通硅酸盐水泥。
42.在后文的实施例中，某石化场地取石油烃污染地下水的初始ph为6.8，污染水中石油烃的浓度为12mg/l；没有污染物的模拟地下水的初始ph为7.2。
43.在下述的实施例和对比例中，所得材料的抗压强度按照gb/t2542-2003《砌墙砖试验方法》进行检测；溶解氧通过gb 11913-89《电化学探头法》进行检测；石油烃浓度按照us epa 8015d-2003气相色谱法进行检测；水的ph按照gb/t 5750.4-2006《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标》进行检测；石油烃污染地下水中总氮参照hj 636-2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》进行测定；石油烃污染地下水中总磷参照gb/t 11893-1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》进行测定；石油烃污染地下水中总有机碳参照hj/t 71—2001《水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法》进行测定。
44.实施例1
45.制备缓释氧活性材料：
46.以质量百分数计，准确称取并将过氧化钙20％，硅酸盐水泥20％，磷酸二氢钾4％，磷酸氢二钾2％，硝酸钠1％和高岭土3％混合均匀，再加入河沙(粒径范围10-30目)50％，充分混合均匀，然后加入适量水搅拌均匀，放置于块体模具中固化5天后，得固化块体，块体抗压强度为10mpa。
47.从某石化场地取石油烃污染地下水，将上述块体浸没于1000ml的石油烃污染的地下水中，2d后溶解氧达到最高值19ppm，2个月后溶解氧仍高达6ppm，石油烃浓度降低了75％，且整个过程中ph基本维持在7.9左右，证明该缓释氧材料效果明显。
48.同时，将其放置于没有污染物的模拟地下水中，2d后溶解氧达到最高值23ppm，实
际释氧量是理论释氧量的52％，2个月后的实际释氧量是理论释氧量的60％；4个月后的实际释氧量是理论释氧量的75％；6个月后的实际释氧量是理论释氧量的85％；整个过程中ph基本维持在8左右，证明该材料缓释效果明显。
49.实施例2
50.制备缓释氧活性材料：
51.以质量百分数计，准确称取并将过氧化镁10％，硅酸盐水泥25％，磷酸二氢钠1％，磷酸氢二钠1％和硝酸钾5％混合均匀，再加入河沙(粒径范围30-60目)58％，充分混合均匀，然后加入适量水搅拌均匀，放置于块体模具中固化5天后，块体抗压强度为16mpa。
52.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸置于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧达到最高值11.2ppm，2个月后溶解氧仍达3.8ppm，石油烃浓度降低了57％，且整个过程中ph基本维持在7.5左右，证明该缓释氧材料效果明显。
53.同时，将其放置于没有污染物的模拟地下水中，2d后溶解氧达到最高值16.5ppm，实际释氧量是理论释氧量的58％，2个月后的实际释氧量是理论释氧量的70％；4个月后的实际释氧量是理论释氧量的80％；6个月后的实际释氧量是理论释氧量的82％；整个过程中ph基本维持在7.7左右，证明该材料缓释效果明显。
54.实施例3
55.制备缓释氧活性材料：
56.以质量百分数计，准确称取并将过氧化钙5％，硅酸盐水泥30％，磷酸二氢钾6％，磷酸氢二钾4％，硝酸钙3％和高岭土2％混合均匀，再加入河沙(粒径范围60-100目)50％，充分混合均匀，然后加入适量水搅拌均匀，放置于块体模具中固化5天后，块体抗压强度为17mpa。
57.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧达到最高值6ppm，2个月后溶解氧仍高达4.1ppm，石油烃浓度降低了23％，且整个过程中ph基本维持在8.2左右，证明该缓释氧材料效果明显。
58.同时，将其放置于没有污染物的模拟地下水中，2d后溶解氧达到最高值6.5ppm，实际释氧量是理论释氧量的59％，2个月后的实际释氧量是理论释氧量的68％；4个月后的实际释氧量是理论释氧量的75％；6个月后的实际释氧量是理论释氧量的77％；整个过程中ph基本维持在8左右，证明该材料缓释效果明显。
59.实施例4
60.制备缓释氧活性材料：
61.以质量百分数计，准确称取并将过氧化钙15％，硅酸盐水泥20％，磷酸二氢钾2％，磷酸氢二钾3％和硝酸钠3％混合均匀，再加入石英砂(粒径范围10-200目)57％，充分混合均匀，然后加入适量水搅拌均匀，放置于块体模具中固化5天后，得固化块体，块体抗压强度为8mpa。
62.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸没于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧达到最高值16.2ppm，2个月后溶解氧仍高达5.7ppm，石油烃浓度降低了67％，且整个过程中ph基本维持在7.8左右，证明该缓释氧材料效果明显。
63.同时，将其放置于没有污染物的模拟地下水中，2d后溶解氧达到最高值17.3ppm，实际释氧量是理论释氧量的52％，2个月后的实际释氧量是理论释氧量的62％；4个月后的
实际释氧量是理论释氧量的73％；6个月后的实际释氧量是理论释氧量的83％；整个过程中ph基本维持在8.0左右，证明该材料缓释效果明显。
64.实施例5
65.制备缓释氧活性材料：
66.按照实施例4的方法制备缓释氧活性固体材料，不同的是，将实施例4中的硝酸钠以磷酸钠替代。
67.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸没于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧达到最高值16ppm，2个月后溶解氧仍高达6.3ppm，石油烃浓度降低了63％，且整个过程中ph基本维持在7.5左右，证明该缓释氧材料效果明显。
68.同时，将其放置于没有污染物的模拟地下水中，2d后溶解氧达到最高值18.3ppm，实际释氧量是理论释氧量的55％，2个月后的实际释氧量是理论释氧量的68％；4个月后的实际释氧量是理论释氧量的74％；6个月后的实际释氧量是理论释氧量的77％；整个过程中ph基本维持在7.8左右，证明该材料缓释效果明显。
69.实施例6
70.制备缓释氧活性材料：
71.按照实施例1的方法制备缓释氧活性固体材料，不同的是，将块体模具变更为制备颗粒的模具，得固体颗粒。
72.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸没于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧达到最高值20ppm，2个月后溶解氧仍高达7ppm，石油烃浓度降低了79％，且整个过程中ph基本维持在7.3左右，证明该缓释氧材料效果明显。
73.同时，将其放置于没有污染物的模拟地下水中，2d后溶解氧达到最高值24ppm，实际释氧量是理论释氧量的54％，2个月后的实际释氧量是理论释氧量的59％；4个月后的实际释氧量是理论释氧量的66％；6个月后的实际释氧量是理论释氧量的65％；整个过程中ph基本维持在7.5左右，证明该材料缓释效果明显。
74.实施例7
75.制备缓释氧活性材料：
76.按照实施例1的方法制备缓释氧活性固体材料，不同的是，将实施例1中的过氧化钙以质量比为1:1的过氧化钙和过氧化镁的混合物替代。
77.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸没于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧达到最高值17ppm，2个月后溶解氧仍高达5.8ppm，石油烃浓度降低了67％，且整个过程中ph基本维持在7.4左右，证明该缓释氧材料效果明显。
78.同时，将其放置于没有污染物的模拟地下水中，2d后溶解氧达到最高值20.8ppm，实际释氧量是理论释氧量的41％，2个月后的实际释氧量是理论释氧量的51％；4个月后的实际释氧量是理论释氧量的65％；6个月后的实际释氧量是理论释氧量的74％；整个过程中ph基本维持在7.6左右，证明该材料缓释效果明显。
79.实施例8
80.制备缓释氧活性材料：
81.以质量百分数计，准确称取过氧化钙5％，硅酸盐水泥40％，磷酸二氢钾0.5％，磷酸氢二钾0.5％，硝酸钠1％，河沙(粒径范围10-200目)53％，充分混合均匀，然后加入适量
水搅拌均匀，放置于模具中固化5天后，得固化块体，块体抗压强度为26mpa。
82.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸没于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧达到最高值4ppm，2个月后溶解氧为1.6ppm，石油烃浓度降低了24％，且整个过程中ph基本维持在9.1左右。。
83.同时，将其放置于没有污染物的模拟地下水中，2d后溶解氧达到最高值6ppm，实际释氧量是理论释氧量的54％，2个月后的实际释氧量是理论释氧量的62％；4个月后的实际释氧量是理论释氧量的70％；6个月后的实际释氧量是理论释氧量的76％；整个过程中ph基本维持在9.0左右。
84.实施例9
85.制备缓释氧活性材料：
86.以质量百分数计，准确称取并将过氧化钙30％，硅酸盐水泥15％，磷酸二氢钾5％，磷酸氢二钾5％，硝酸钠5％和高岭土3％混合均匀，再加入河沙(粒径范围10-200目)37％，充分混合均匀，然后加入适量水搅拌均匀，放置于模具中固化5天后，得固化块体，块体抗压强度为2.3mpa。
87.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸没于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧达到最高值17ppm，2个月后溶解氧为8ppm，石油烃浓度降低了64％，且整个过程中ph基本维持在8.1左右。
88.同时，将其放置于没有污染物的模拟地下水中，2d后溶解氧达到最高值16ppm，实际释氧量是理论释氧量的24％，2个月后的实际释氧量是理论释氧量的45；4个月后的实际释氧量是理论释氧量的65％；6个月后的实际释氧量是理论释氧量的80％；整个过程中ph基本维持在8.3左右。
89.实施例10
90.制备缓释氧活性材料时不添加缓冲剂和营养盐：
91.以质量百分数计，准确称取并将过氧化钙22％，硅酸盐水泥22％和高岭土2％混合均匀，再加入河沙(粒径范围10-200目)54％，充分混合均匀，然后加入适量水搅拌均匀，放置于模具中固化5天后，得固化块体，块体抗压强度为8.6mpa。
92.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸没于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧达到最高值18ppm，2个月后溶解氧仍高达15ppm，石油烃浓度降低了31％，且整个过程中ph基本维持在10.0左右。
93.同时，将其放置于没有污染物的模拟地下水中，2d后溶解氧达到最高值22ppm，实际释氧量是理论释氧量的45％，2个月后的实际释氧量是理论释氧量的56％；4个月后的实际释氧量是理论释氧量的70％；6个月后的实际释氧量是理论释氧量的79％；整个过程中ph基本维持在9.8左右。
94.实施例11
95.按照实施例1的方法制备缓释氧活性材料，不同的是，不添加磷酸二氢钾和磷酸氢二钾，其他原料配比与实施例1相同，得固化块体，块体抗压强度为10mpa。
96.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸没于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧达到最高值17ppm，2个月后溶解氧仍高达15ppm，石油烃浓度降低了12％，且整个过程中ph基本维持在10.5左右。
97.实施例12
98.按照实施例1的方法制备缓释氧活性材料，不同的是，不添加硝酸钠，其他原料配比与实施例1相同，得固化块体，块体抗压强度为10mpa。
99.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸没于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧达到最高值17ppm，2个月后溶解氧仍达8ppm，石油烃浓度降低38％，且整个过程中ph基本维持在8.2左右。
100.对比例1
101.按照实施例1的方法制备缓释氧活性材料，不同的是不添加过氧化钙，其他原料配比与实施例1相同，得固化块体，块体抗压强度为13.5mpa。
102.从某石化场地取石油烃污染地下水，将其浸没于1000ml的上述地下水中，2d后溶解氧为2.4ppm，2个月后溶解氧为0.3ppm，石油烃浓度降低了5％，且整个过程中ph基本维持在7.4左右。
103.对比例2
104.按照实施例1的方法制备缓释氧活性材料，不同的是，不添加硅酸盐水泥，其他原料配比与实施例1相同，难以得到固化块体，无法实现缓释效果。
105.通过上述的结果验证可以看出，本发明的实施例1-12中的缓释氧活性材料具有溶解氧含量高、石油烃降解显著等明显的技术效果。同时，固化块体的抗压强度高达26mpa，这样，可以保证固化块体释氧过程中不破碎以持续释氧。
106.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。