本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种重金属污染废水处理药剂及其制备方法和应用。
背景技术：
早在50年代初期，重金属的环境污染问题就引起了世界各国的普遍关注.特别是发生在日本的由汞污染引起的“水俣病”和由镉污染引起的“骨痛病”事件，以及在欧洲一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污染与防治的研究倍受重视.重金属废物来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等行业.另一方面，随着对重金属毒理学的深入研究及检测技术的发展，重金属废物的处理处置标准也逐渐趋向严格.这一点体现在需要监测的重金属类别的增加，以及所需达到的重金属排放或浸出浓度的降低。一般来说，溶液中的重金属较易被稳定化。对于一些两性金属，如砷、铬、镉、铅、锌等，可通过控制其ph值使其具有最低的溶解度，大部分重金属可用硫化物沉淀等法去除。但若溶液中的重金属处于不利价态，或以稳定可溶的络合物的形态存在，这将给稳定化带来困难，并且，普通的沉淀法所产生的污泥在ph值改变的情况下会再度溶出，二次污染的可能性非常突出。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种重金属污染废水处理药剂及其制备方法和应用，通过二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽是一种在玉米肽上接有二硫代氨基甲酸钠基团的改性高分子化合物，能与重金属螯合的基团有多种，常见的有胺基、羟基、巯基和二硫代氨基甲酸盐等基团，因此，采用二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽增加了玉米肽与金属的螯合位点，使其能够螯合大部分重金属离子，包括铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子等，另一个方面，二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽分子量大，和重金属螯合后生成的沉淀絮体大、沉降性能好，而且它还具有一定的絮凝作用，同时与小分子螯合剂edta二钠复配使用，解决高分子螯合剂的螯合基团利用效率较低的问题，也解决了单纯使用小分子螯合剂造成的不易絮凝，螯合后的分子仍然悬浮在体系中不易沉淀的问题；另一方面，二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽和edta二钠都是水溶性螯合剂，更加绿色环保。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种重金属污染废水处理药剂，含二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽；所述二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽的制备方法如下：将玉米肽与cs2和naoh反应，生成二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽。
作为本发明的进一步改进，由以下原料制备而成：二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽、碳酸钠、氢氧化钙、edta二钠。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽15-20份、碳酸钠13-17份、氢氧化钙11-15份、edta二钠12-25份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽17-19份、碳酸钠14-16份、氢氧化钙12-14份、edta二钠15-20份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽18份、碳酸钠15份、氢氧化钙13份、edta二钠17份。
作为本发明的进一步改进，所述二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽由以下方法制备而成：将玉米肽和naoh固体加水溶解，在冷水浴中缓慢滴加cs2，控制反应温度在40℃以下，滴加完毕升温至40-60℃揽拌1-3小时。
作为本发明的进一步改进，所述玉米肽和naoh固体的质量比为(3-5)：1；所述naoh固体和cs2的物质的量之比为1：(0.9-1.1)。
本发明进一步保护一种上述重金属污染废水处理药剂的制备方法，包括以下步骤：将二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽溶于水中，边搅拌边加入碳酸钠混合成溶液a；将edta二钠溶于水中，升温至40-60℃后，边搅拌边加入氢氧化钙，混合均匀后加入溶液a，继续搅拌，原温度减压速蒸除去溶剂，过程中不断搅拌，得到所述重金属污染废水处理药剂。
作为本发明的进一步改进，所述搅拌转速为500-700r/min。
本发明进一步保护一种上述重金属污染废水处理药剂在处理含有铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子的重金属污染废水中的应用。
本发明具有如下有益效果：氢氧根离子和碳酸根离子能够和废水中的氢离子反应，提高废水的ph，由于ph的上升，部分重金属离子会产生沉淀而被去除，如cu(oh)2，ni(oh)2，zn(oh)2和cr(oh)3等；
二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽是一种在玉米肽上接有二硫代氨基甲酸钠基团的改性高分子化合物，能与重金属螯合的基团有多种，常见的有胺基、羟基、巯基和二硫代氨基甲酸盐等基团，因此，采用二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽增加了玉米肽与金属的螯合位点，使其能够螯合大部分重金属离子，包括铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子等，另一个方面，二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽分子量大，和重金属螯合后生成的沉淀絮体大、沉降性能好，而且它还具有一定的絮凝作用，同时与小分子螯合剂edta二钠复配使用，解决高分子螯合剂的螯合基团利用效率较低的问题，也解决了单纯使用小分子螯合剂造成的不易絮凝，螯合后的分子仍然悬浮在体系中不易沉淀的问题；另一方面，二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽和edta二钠都是水溶性螯合剂，更加绿色环保；
本发明提供的重金属废水处理药剂解决了重金属废水处理难度大，处理成本较高，且实际运行操作比较繁琐的问题，提供一种原料来源广泛且价格便宜，使用方便的同时处理成本低廉的重金属废水处理药剂。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料组成(重量份)：二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽15份、碳酸钠13份、氢氧化钙11份、edta二钠12份。
二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽由以下方法制备而成：将30g玉米肽和10g(0.25mol)naoh固体加1000ml水溶解，在冷水浴中缓慢滴加0.225molcs2，控制反应温度在40℃以下，滴加完毕升温至40℃揽拌1小时，得到二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽，以玉米肽计算得率为85％。
重金属污染废水处理药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽溶于水中，边500r/min搅拌边加入碳酸钠混合成溶液a；将edta二钠溶于水中，升温至40℃后，边500r/min搅拌边加入氢氧化钙，混合均匀后加入溶液a，继续搅拌，原温度减压速蒸除去溶剂，压力减少至0.01mpa，过程中不断搅拌，得到所述重金属污染废水处理药剂。
实施例2
原料组成(重量份)：二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽20份、碳酸钠17份、氢氧化钙15份、edta二钠25份。
二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽由以下方法制备而成：将50g玉米肽和10g(0.25mol)naoh固体加1000ml水溶解，在冷水浴中缓慢滴加0.275molcs2，控制反应温度在40℃以下，滴加完毕升温至60℃揽拌3小时，得到二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽，以玉米肽计算得率为90％。
重金属污染废水处理药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽溶于水中，边700r/min搅拌边加入碳酸钠混合成溶液a；将edta二钠溶于水中，升温至60℃后，边700r/min搅拌边加入氢氧化钙，混合均匀后加入溶液a，继续搅拌，原温度减压速蒸除去溶剂，压力减少至0.01mpa，过程中不断搅拌，得到所述重金属污染废水处理药剂。
实施例3
原料组成(重量份)：二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽17份、碳酸钠14份、氢氧化钙12份、edta二钠15份。
二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽由以下方法制备而成：将35g玉米肽和10g(0.25mol)naoh固体加1000ml水溶解，在冷水浴中缓慢滴加0.24molcs2，控制反应温度在40℃以下，滴加完毕升温至45℃揽拌2小时，得到二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽，以玉米肽计算得率为89％。
重金属污染废水处理药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽溶于水中，边550r/min搅拌边加入碳酸钠混合成溶液a；将edta二钠溶于水中，升温至45℃后，边550r/min搅拌边加入氢氧化钙，混合均匀后加入溶液a，继续搅拌，原温度减压速蒸除去溶剂，压力减少至0.01mpa，过程中不断搅拌，得到所述重金属污染废水处理药剂。
实施例4
原料组成(重量份)：二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽19份、碳酸钠16份、氢氧化钙14份、edta二钠20份。
二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽由以下方法制备而成：将45g玉米肽和10g(0.25mol)naoh固体加1000ml水溶解，在冷水浴中缓慢滴加0.26molcs2，控制反应温度在40℃以下，滴加完毕升温至55℃揽拌2小时，得到二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽，以玉米肽计算得率为92％。
重金属污染废水处理药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽溶于水中，边650r/min搅拌边加入碳酸钠混合成溶液a；将edta二钠溶于水中，升温至40-60℃后，边650r/min搅拌边加入氢氧化钙，混合均匀后加入溶液a，继续搅拌，原温度减压速蒸除去溶剂，压力减少至0.01mpa，过程中不断搅拌，得到所述重金属污染废水处理药剂。
实施例5
原料组成(重量份)：二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽18份、碳酸钠15份、氢氧化钙13份、edta二钠17份。
二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽由以下方法制备而成：将40g玉米肽和10g(0.25mol)naoh固体加1000ml水溶解，在冷水浴中缓慢滴加0.25molcs2，控制反应温度在40℃以下，滴加完毕升温至50℃揽拌2小时，得到二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽，以玉米肽计算得率为94％。
重金属污染废水处理药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽溶于水中，边600r/min搅拌边加入碳酸钠混合成溶液a；将edta二钠溶于水中，升温至50℃后，边600r/min搅拌边加入氢氧化钙，混合均匀后加入溶液a，继续搅拌，原温度减压速蒸除去溶剂，压力减少至0.01mpa，过程中不断搅拌，得到所述重金属污染废水处理药剂。
对比例1
与实施例5相比，未添加二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：碳酸钠15份、氢氧化钙13份、edta二钠35份。
重金属污染废水处理药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将edta二钠溶于水中，升温至50℃后，边600r/min搅拌边加入氢氧化钙和碳酸钠，混合均匀后，原温度减压速蒸除去溶剂，压力减少至0.01mpa，过程中不断搅拌，得到所述重金属污染废水处理药剂。
对比例2
与实施例5相比，未添加edta二钠，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽35份、碳酸钠15份、氢氧化钙13份。
二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽由以下方法制备而成：将40g玉米肽和10g(0.25mol)naoh固体加1000ml水溶解，在冷水浴中缓慢滴加0.25molcs2，控制反应温度在40℃以下，滴加完毕升温至50℃揽拌2小时，得到二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽，以玉米肽计算得率为94％。
重金属污染废水处理药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽溶于水中，边600r/min搅拌边加入碳酸钠混合均匀，升温至50℃后，边600r/min搅拌边加入氢氧化钙，混合均匀后，原温度减压速蒸除去溶剂，压力减少至0.01mpa，过程中不断搅拌，得到所述重金属污染废水处理药剂。
对比例3
与实施例5相比，采用普通玉米肽代替二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：玉米肽18份、碳酸钠15份、氢氧化钙13份、edta二钠17份。
重金属污染废水处理药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将玉米肽溶于水中，边600r/min搅拌边加入碳酸钠混合成溶液a；将edta二钠溶于水中，升温至50℃后，边600r/min搅拌边加入氢氧化钙，混合均匀后加入溶液a，继续搅拌，原温度减压速蒸除去溶剂，压力减少至0.01mpa，过程中不断搅拌，得到所述重金属污染废水处理药剂。
测试例1
将本发明实施例1-5和对比例1-2制备的重金属污染废水处理药剂处理某重金属严重超标废水(1m3废水中加入2g药剂，处理时长1h)，经过处理环节后的出水，废水的各项指标如表1所示。
表1
由上表可知，采用本发明实施例1-5制备的重金属污染废水处理药剂处理某重金属严重超标废水，其各项重金属离子指标显著下降，部分重金属去除率可达到99％，明显优于对比例1、2。
对比例1和对比例2与实施例5相比，分别未添加二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽或edta二钠，其重金属去除能力显著下降，可见，二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽和edta二钠两者的添加具有协同增效的作用。
对比例3中采用普通玉米肽代替二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽，其重金属去除能力显著下降，可见，二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽对于重金属的吸附具有显著作用。
与现有技术相比，氢氧根离子和碳酸根离子能够和废水中的氢离子反应，提高废水的ph，由于ph的上升，部分重金属离子会产生沉淀而被去除，如cu(oh)2，ni(oh)2，zn(oh)2和cr(oh)3等；
二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽是一种在玉米肽上接有二硫代氨基甲酸钠基团的改性高分子化合物，能与重金属螯合的基团有多种，常见的有胺基、羟基、巯基和二硫代氨基甲酸盐等基团，因此，采用二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽增加了玉米肽与金属的螯合位点，使其能够螯合大部分重金属离子，包括铜离子、铅离子、镍离子、锌离子、亚铁离子、铁离子、镉离子、铬离子等，另一个方面，二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽分子量大，和重金属螯合后生成的沉淀絮体大、沉降性能好，而且它还具有一定的絮凝作用，同时与小分子螯合剂edta二钠复配使用，解决高分子螯合剂的螯合基团利用效率较低的问题，也解决了单纯使用小分子螯合剂造成的不易絮凝，螯合后的分子仍然悬浮在体系中不易沉淀的问题；另一方面，二硫代氨基甲酸钠改性的玉米肽和edta二钠都是水溶性螯合剂，更加绿色环保；
本发明提供的重金属废水处理药剂解决了重金属废水处理难度大，处理成本较高，且实际运行操作比较繁琐的问题，提供一种原料来源广泛且价格便宜，使用方便的同时处理成本低廉的重金属废水处理药剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。