一种正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物无害化处理方法与流程

本发明涉及硫代磷酰胺类农用肥料增效剂生产过程中所产生的危险废弃物处理技术领域，尤其涉及一种正丁基硫代磷酰三胺（nbpt）危险废弃物无害化处理方法。

背景技术：

nbpt是目前最有效的土壤脲酶抑制剂之一。正常使用情况下，农用氮肥在土壤中很快被脲酶分解，氮肥使用时效短会浪费大量的资源，提高作物生产成本，同时带来土壤板结以及环境污染等一系列问题。nbpt能够起到氮肥在土壤中被脲酶分解的抑制和缓释效果，一方面可有效地减缓氮肥分解成氨的酶解过程，减少浪费，另一方面可以延长施肥点处氮肥的扩散时间，使土壤供肥和作物需肥同步，从而将氮肥的有效利用率提高30%~40%，且肥效能够从50天提高到120天左右，几乎覆盖作物的整个生长期，完全可以不使用二次追肥，对于果树、玉米等生长期长的作物，非常有效。nbpt欧美广泛用于改良土壤，促进植物生长，使用后提高农作物产量10~20%。

nbpt为三氯硫磷先与正丁胺反应后再与氨气反应生成，所产生危险废弃物里可能的副产物有：

、、、。

nbpt所产生的危险废弃物常用的处理方法是高温焚烧、碱液多级吸收酸性气体方式进行处置，能耗大、资源浪费严重。由于危险废弃物中s、n含量很高，高温焚烧处理时高温烟气中so2、so3、nox等酸性气体含量太大，使得处理生产线服役寿命大大缩短；同时烟气处理难度加大，处理后会产生大量含盐废水需进行二次处理；另外，采用高温焚烧处理会消耗能源、浪费资源，不利于可持续发展。

专利cn201210363775.6公开了一种正丁基硫代磷酰三胺废弃母液的处理方法，先通过酸水解氮-磷键、然后将硫磷双键氧化成磷氧双键，回收得到单质硫，最后加入生石灰或氢氧化钙，将体系里的正丁胺与氨气游离回收，同时与溶液中的磷酸根形成磷酸钙沉淀，最后得到除去了氮-磷-硫的废水进入生化处理。但该方法存在滤液需要用酸中和并且还要进行生化反应池处理达标排放的缺陷。

因此，亟需对正丁基硫代磷酰三胺生产过程中所产生的危险废弃物进行有效物理化学方法处置，回收可利用资源，实现无环境危害处置。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种无三废排放、可达到全资源回收的正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物无害化处理方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物无害化处理方法，包括以下步骤：

⑴将降解转化剂加入反应釜中，添加正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物，搅拌加热至40~45℃，并保温反应1h；再升温至85~95℃，保温反应3h，分别得到氨气和蒸馏冷凝液；所述氨气通入吸收塔以水吸收；所述蒸馏冷凝液转至常压精馏塔，此时，所述反应釜搅拌降温至25℃~30℃；所述蒸馏冷凝液经低于正丁胺沸点进行精制，塔顶采出液为正丁胺，塔底釜液作为降解转化剂返回所述反应釜中；所述正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物与所述降解转化剂的质量比为1：2.10~1：2.96；

⑵将脱硫转化剂按10kg/min加入所述反应釜中，于35~55℃搅拌反应1~2h，得到硫化氢；所述硫化氢通入氨水吸收塔中进行化学吸收，得到浓度为16~20%的硫化铵溶液；所述硫化铵溶液经离心分离，分别得到滤液和滤渣过磷酸钙；所述滤液作为脱硫转化剂返回所述反应釜中；所述正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物与所述脱硫转化剂的质量比为1：2.93~1：4.21。

所述步骤⑴中的降解转化剂是指质量浓度为30~40%的生石灰或熟石灰溶液。

所述步骤⑵中的脱硫转化剂是指体积浓度为30~40%的硫酸或磷酸，或二者任意比例混合的混合物。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明中正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物（nbpthw）与降解转化剂反应，降解nbpthw以脱除其中的氨气和正丁胺，氨气用水吸收得到氨水，正丁胺先蒸馏后精馏提纯得到nbpt合成原料正丁胺（参见图1）；降解反应完成后加入脱硫转化剂，在脱硫转化剂作用下脱除nbpthw中的-2价硫，反应过程生成的硫化氢用前期得到的氨水吸收得到硫化铵，反应完全后，nbpthw中低价态硫、氮已脱除，即得固体残渣为磷酸盐与硫酸盐混合物，从而达到无害化填埋要求进行填埋处置。整个处理过程无三废排放，可达到全资源回收无害化处理的效果。

2、本发明方法简单，易于实施，可用于硫代磷酰胺类农用肥料增效剂生产危险废弃物的全资源化零排放无害化处置。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明正丁基硫代磷酰三胺所产生的危险废弃物经无害化处置后得到的正丁胺的¹h-nmr图。

具体实施方式

实施例1一种正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物无害化处理方法，包括以下步骤：

⑴将210kg质量浓度为40%的生石灰溶液加入反应釜中，添加100kg正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物（nbpthw），搅拌加热至40~45℃，并保温反应1h；再升温至85~95℃，保温反应3h至无蒸馏冷凝液溢出，分别得到20kg氨气和48kg蒸馏冷凝液。氨气通入吸收塔以水吸收，调节吸收氨水质量浓度为8~10%，用于后续工序吸收硫化氢；蒸馏冷凝液即正丁胺水溶液。

蒸馏冷凝液转至常压精馏塔，此时，反应釜搅拌降温至25℃~30℃；蒸馏冷凝液经低于正丁胺沸点（78℃）进行精制，40kg塔顶采出液为正丁胺，回收正丁胺产品。8kg塔底釜液以水为主用于降解转化剂配置返回反应釜中。

⑵将293kg质量浓度为40%的硫酸溶液按10kg/min加入反应釜中，于35~55℃搅拌反应1~2h，得到20kg硫化氢；硫化氢通入上一工段吸收氨气得到的质量浓度为8~10%氨水吸收塔中进行化学吸收，得到质量浓度为16~20%的硫化铵溶液；反应釜中溶液经离心分离，分别得到302kg滤液和237kg滤渣过磷酸钙；滤液用于脱硫转化剂配置返回反应釜中。

实施例2一种正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物无害化处理方法，包括以下步骤：

⑴将240kg质量浓度为35%的生石灰溶液加入反应釜中，添加100kg正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物（nbpthw），搅拌加热至40~45℃，并保温反应1h；再升温至85~95℃，保温反应3h至无蒸馏冷凝液溢出，分别得到20kg氨气和48kg蒸馏冷凝液。氨气通入吸收塔以水吸收，调节吸收氨水质量浓度为8~10%，用于后续工序吸收硫化氢；蒸馏冷凝液即正丁胺水溶液。

蒸馏冷凝液转至常压精馏塔，此时，反应釜搅拌降温至25℃~30℃；蒸馏冷凝液经低于正丁胺沸点（78℃）进行精制，40kg塔顶采出液为正丁胺，回收正丁胺产品。8kg塔底釜液以水为主用于降解转化剂配置返回反应釜中。

⑵将335kg质量浓度为35%的硫酸溶液按10kg/min加入反应釜中，于35~55℃搅拌反应1~2h，得到20kg硫化氢；硫化氢通入上一工段吸收氨气得到的质量浓度为8~10%氨水吸收塔中进行化学吸收，得到质量浓度为16~20%的硫化铵溶液；反应釜中溶液经离心分离，分别得到374kg滤液和237kg滤渣过磷酸钙；滤液用于脱硫转化剂配置返回反应釜中。

实施例3一种正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物无害化处理方法，包括以下步骤：

⑴将296kg质量浓度为30%的熟石灰溶液加入反应釜中，添加100kg正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物（nbpthw），搅拌加热至40~45℃，并保温反应1h；再升温至85~95℃，保温反应3h至无蒸馏冷凝液溢出，分别得到20kg氨气和48kg蒸馏冷凝液。氨气通入吸收塔以水吸收，调节吸收氨水质量浓度为8~10%，用于后续工序吸收硫化氢；蒸馏冷凝液即正丁胺水溶液。

蒸馏冷凝液转至常压精馏塔，此时，反应釜搅拌降温至25℃~30℃；蒸馏冷凝液经低于正丁胺沸点（78℃）进行精制，40kg塔顶采出液为正丁胺，回收正丁胺产品。8kg塔底釜液以水为主用于降解转化剂配置返回反应釜中。

⑵将421kg质量浓度为30%的硫酸溶液按10kg/min加入反应釜中，于35~55℃搅拌反应1~2h，得到20kg硫化氢；硫化氢通入上一工段吸收氨气得到的质量浓度为8~10%氨水吸收塔中进行化学吸收，得到质量浓度为16~20%的硫化铵溶液；反应釜中溶液经离心分离，分别得到502kg滤液和251kg滤渣过磷酸钙；滤液用于脱硫转化剂配置返回反应釜中。

上述实施例1~3中，脱硫转化剂还可以采用体积浓度为30~40%的磷酸代替硫酸；也可以采用硫酸和磷酸任意比例混合的混合物。