本发明涉及污泥处理
技术领域：
，具体涉及一种抗冻型污泥深度脱水调理剂及其制备、应用方法。
背景技术：
：污泥是污水处理过程中产生的一种粘稠状物质，它以好氧、厌氧微生物为主体，同时也混入原污水中带有的泥砂、纤维、动植物残体及吸附在其上的有机物、金属、病菌、虫卵、胶质等多种复杂的混合体。从污水处理厂排出的污泥一般是一种松散的、含水量在95％-99％的胶溶状膏体物，具有比重轻(小于等于1g/cm3)、体积庞大(是所含固体物体积的数十倍)、触变性强(不易脱水)、具有极易腐败恶臭的理化特点，因而十分不利于处理与运输。据估计，到2020年，我国干污泥的产生量在8.4×106-12.6×106吨之间。污泥如果不经过合理的处理与处置，会给环境和人类生活造成严重的威胁，目前污泥的处理处置已成为城市污水厂面临的重大技术难题。因此，使污泥经过有效的脱水处理，降低污泥含水率，大大减小污泥的体积，便于后续污泥稳定处理工艺的顺利进行和降低污泥处理费用，从而实现污泥的无害化和减量化处理成为污泥行业必然的发展趋势。污泥颗粒表面带有大量的负电荷，颗粒之间由于静电斥力而相互排斥并稳定存在，很难发生凝集形成较大的颗粒，而且由于污泥具有较高的亲水性，导致污泥中所含有的大量水分难以被去除。所以，在污泥进行机械脱水之前，必须对污泥进行调理，使污泥颗粒之间更容易发生凝聚而形成较大的絮体颗粒，污泥中所含有的大量水分更容易被去除。调理污泥的方法有很多，其中化学调理法由于具有操作简单、调理后污泥脱水效果较好等优点而被广泛应用。所谓化学调理法，就是向污泥中加入某种或某几种污泥脱水剂对污泥进行调理，通过改变污泥颗粒的性质，使污泥更容易脱去其中的水分。常用的污泥脱水剂有无机污泥脱水剂、有机高分子污泥脱水剂、有机-无机复合污泥脱水剂和生物污泥脱水剂等。其中，无机污泥脱水剂脱水效果最好，以“fecl3+cao”为例，配合板框压滤能将污泥含水率降至50％～60％之间，但该法投加量大、处理成本高、污泥增量高达15～25％、增加后续污泥运输及处置成本，且应用酸碱试剂对设备腐蚀严重，增加设备运行维护费用。有机高分子污泥脱水剂投加量小，污泥增量小，阳离子型聚丙烯酰胺(cpam)是目前应用最为广泛的有机高分子污泥脱水剂，但配合板框压滤只能将污泥含水率降至65％～75％之间，且cpam在自然条件下很难降解，其降解产生的丙烯酰胺单体是具有神经毒性的剧毒物质，对环境造成二次污染。有机-无机复合型脱水剂在性能和成本上具有很强的互补性，因此无机与有机高分子脱水剂的复配已经成为脱水剂研究的一个重要方向，对无机-有机高分子絮凝脱水剂的研究和开发大多还处于实验阶段，工业化产品很少，且存在种类单一、分子结构不可控、稳定性差和溶解性不好等问题。微生物性污泥脱水剂是一种利用生物技术，通过从微生物体或其分泌物中发酵、抽取、精制而得到的一种具有生物分解性和安全性的高效、无毒的新型调理剂，其具有絮凝活性高、安全可生物降解、无二次污染的优势，越来越受到重视，尤其活性污泥本身富含有大量的菌胶团，可以利用这一优势从活性污泥中提取制备微生物调理剂，且具有较好的调理效果，但目前还处于菌种筛选阶段，研究水平较低，未来可能会有较大发展。近年来，研究学者已开发了多种污泥深度脱水手段，如微波、酸碱、超声、电化学以及芬顿氧化等，但不同处理技术受污泥特性影响极大，且强化脱水性能有待改善，仍需要研发更多新型高效调理药剂。为此，研发高效、环保的脱水调理剂，以改善污泥的脱水性能，进行了大量的研究工作。中国专利《一种新型污泥脱水剂》(公开号cn108409104a)发明了一种新型污泥脱水剂，以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为原料，以质量比为3∶2∶1的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵为引发剂，得到固体的二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，再加入铝盐、铁盐和生石灰、粉煤灰等助凝剂制备得到。缺点是成分复杂，丙烯酰胺具有毒性易造成二次污染。中国专利《一种有机污泥脱水剂的制备方法及应用》(公开号cn109020128a)以25重量份硅酸铝、10重量份氧化铝、15重量份硫酸铝、7.5重量份滑石粉、9重量份淀粉、20重量份聚胺为原料混合后，在60℃温度条件下，搅拌30分钟，然后加入1-3份纳米碳球和0.05重量份复合酶制得。优点是以聚胺作为絮凝剂，使胶质微粒与水的亲和力减弱，破坏了污泥的胶体结构，淀粉和滑石粉作为吸附载体，将胶质吸附，使污泥更容易脱水，并且硅酸铝、氧化铝和硫酸铝等物质通过静电引力吸引、范德华力吸引、离子交换和化学沉淀等作用同时进行，大大提高污泥脱水剂的脱水作用，能够对污泥进行深度脱水处理，缺点在于成分复杂，工艺繁琐。中国专利文献《一种环境友好型高效反应性污泥脱水剂》(公开号cn107698130a，公开日2018年2月16日)公开了一种用于污泥深度脱水的环境友好型高效反应性污泥脱水剂，其配方中各组分的质量百分比为：硅酸钙25～30％、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物8～12％、聚乙烯吡咯烷酮2～4％、硫酸钙13～17％、沸石粉22～28％、四羟基合铝酸钠15～20％。处理工艺中，调理剂的一般添加量为污泥干物质重量的5～15％，污泥增容明显，且调理剂成分复杂，工艺繁琐，价格昂贵。中国专利《污泥脱水复合型调理剂及污泥脱水方法》(公开号cn106746482a)提供了一种污泥脱水复合型调理剂及污泥脱水方法，其复合型调理剂包括有机混凝剂(聚二甲基二烯丙基氯化铵或丙烯酰胺共聚物等)、无机混凝剂(铝盐或铁盐)以及助剂(壳聚糖盐酸盐，十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯醇等)。此复合调理剂的优势在于适应ph为中性，且不存在增容问题，不影响泥饼后续资源化处理处置，劣势在于污泥调理剂的成分复杂，经济效益低。中国专利《一种污水污泥高效脱水剂及其制备方法和应用》(公开号cn108083613a)通过接枝共聚反应对壳聚糖进行改性，以壳聚糖做为接枝骨架合成分子量更大，阳离子浓度更高的污泥脱水剂，由以下质量份的组分反应得到壳聚糖10～30份；阳离子聚丙烯酰胺40～80份；二甲基二乙烯丙基氯化铵10～30份；引发剂0.08～0.2份。其缺点是引入阳离子聚丙烯酰胺，游离的的单体有神经毒性，易造成二次污染。中国专利《一种无机-有机复合型污泥调理剂的制备方法及其应用》(公开号cn109081552a)提出了先用nacl处理，再用壳聚糖(cts)-聚合氯化铁(pfc)复合调理剂+污泥残渣助凝剂共同调理污泥的新方法，以及具体的聚糖(cts)-聚合氯化铁(pfc)复合调理剂制备方法，所述方法污泥脱水效果优异，达到了深度脱水的目的，cts-pfc的投加量比为20～50mg/l；缺点是需要投加大量的氯化钠(0.1-0.5mol/l)。以上发明尽管各有优点与创新点，但应用于污泥深度脱水时仍存在以下几点不足：(1)调理剂组分复杂，调理时间长，调理流程繁琐，时间和劳动成本高。(2)调理剂投加量大，增容明显，价格昂贵，增加后续污泥运输及处置成本。(3)有的需要对污泥进行调节ph或加热等处理，耗能高，且易造成设备腐蚀。(4)有的采用cpam，难降解，游离的丙烯酰胺单体具有神经毒性，易造成二次污染。(5)需投加催化剂、引发剂，成本高、污泥增量大。(6)制得的液体型污泥调理剂冰点高，不适用于西北、东北地区冬天的贮存和使用。技术实现要素：为解决现有技术中存在的问题，本发明专利设计了一种经济高效、工艺简单、污泥增量小的抗冻型污泥深度脱水调理剂，采用本发明的抗冻型污泥深度脱水调理剂调理污泥，可增强其脱水性能，降低机械脱水时间，提高污泥脱水率，实现污泥大幅减容减量。本发明所采用的技术方案为：所述抗冻型污泥深度脱水调理剂由包含以下质量份的组分反应得到：聚二甲基二烯丙基氯化铵600～800份，乙二醇100～200份，阳离子瓜尔胶聚合物1～5份，聚合硫酸铁5～25份。配方中加入100～200份乙二醇使污泥深度脱水调理剂的冰点降低至-15～-30℃，以适用于西北和东北地区的冬季严寒天气的贮存和使用。进一步的，所述抗冻型污泥深度脱水调理剂由以下质量份的组分反应得到：聚二甲基二烯丙基氯化铵700份，乙二醇200份，阳离子瓜尔胶聚合物2份，聚合硫酸铁10份。进一步的，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵为固含量39～42％、黏度1000～3000cp的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物；阳离子瓜尔胶聚合物为电荷密度0.7～1.2meq/g、分子量低于60万的阳离子瓜尔胶均聚物；聚合硫酸铁为液体聚合硫酸铁(全fe含量≥11％)。上述抗冻型污泥深度脱水调理剂的制备方法为，机械搅拌下将阳离子瓜尔胶聚合物溶液加入聚合硫酸铁中，于30～80℃保温搅拌0.5～3h得阳离子瓜尔胶-聚合硫酸铁聚合物；机械搅拌下将阳离子瓜尔胶-聚合硫酸铁聚合物慢慢加入聚二甲基二烯丙基氯化铵中，投加完毕后再加入乙二醇，于30～80℃保温搅拌0.5～3h，反应完毕，冷却至室温得抗冻型污泥深度脱水调理剂。进一步的，阳离子瓜尔胶聚合物溶液为阳离子瓜尔胶聚合物醋酸溶液，其制备方法为称取一定量的阳离子瓜尔胶聚合物，溶于0.5％～1.0％的醋酸溶液中，配制成20g/l的阳离子瓜尔胶聚合物醋酸溶液。发明设计的上述抗冻型污泥深度脱水调理剂的应用方法为，按干基污泥2～3％的量投加进污泥调理池中，机械搅拌10～15min，搅拌速度为100～200转/分，深度调理完毕，进隔膜板框压滤机压滤，得含水率≤60％的泥饼。本发明抗冻型污泥深度脱水调理剂的反应机理为：聚二甲基二烯丙基氯化铵主要通过电中和性降低污泥胶体离子的表面电荷，同时压缩胶体扩散层而使微粒凝聚脱稳并将表面附着水转化为自由水，同时借助高分子链的黏连架桥、网捕和卷扫作用使原来微小的污泥颗粒聚集为较大颗粒，改善污泥沉降性能，提高污泥脱水性能。阳离子瓜尔胶聚合物分子链中含有大量反应性基团·oh，在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，且分子链上的羟基对金属离子具有一定的螯合作用，与聚合硫酸铁反应生成更高电荷密度的阳离子聚电解质—阳离子瓜尔胶-聚合硫酸铁聚合物。本发明以聚二甲基二烯丙基氯化铵为主要原料，以阳离子瓜尔胶聚合物作为接枝骨架，接枝聚合硫酸铁、聚二甲基二烯丙基氯化铵，有效整合三种试剂对污泥脱水的优势性能，在充分发挥了各自优点的同时，产生一定的联动效应，极大地增强了污泥的脱水性能。另外加入乙二醇使其冰点降低至-15～-30℃，适用于西北和东北地区的冬季严寒天气的贮存和使用。与目前国内外污泥脱水剂相比，本发明具有以下优势：(1)污泥脱水性能强，污泥减容率大于94.5％。以聚二甲基二烯丙基氯化铵为主，通过阳离子瓜尔胶聚合物与聚合硫酸铁接枝，反应生成新型高电荷密度的阳离子聚电解质，使压缩双电层作用、吸附电中和作用、污泥絮体骨架、吸附架桥作用以及网捕和卷扫作用相辅相成，改变污泥颗粒的性质，增强污泥脱水性能，配合隔膜板框压滤机压滤，污泥减容量大，能将污泥含水率降至50～60％。(2)脱水后污泥热值高，资源化利用性强，不产生二次污染，减轻后续处置成本。污泥脱水后含水率低于60％，具有含盐量少、有机质高、热值高的特点。根据泥饼重金属的含量，可选择回收进行卫生填埋或运往发电厂焚烧发电或好氧发酵制备有机肥。用于卫生填埋，含水率低，污泥体积大大减少，节约填埋空间且不易返溶和渗出，杜绝了污泥对填埋场周围土地的二次污染。用于发电厂焚烧发电，不需添加助燃燃料。重金属含量达制肥标准时可用于好氧发酵制备有机肥和生物有机肥，泥饼含水率在50～60％，适合好氧发酵所需水分，只需添加少量秸秆调节其透气性再加入菌剂好氧发酵即可，制得的肥料可用于绿化施肥和土壤改良。能实现污泥的稳定化、减量化、无害化和资源化处理处置。(3)投加量小，调理剂引起的污泥增量小，处理成本低。不需要投加催化剂、引发剂、ph调节剂，通过本发明污泥深度脱水调理剂中正电荷基团对污泥中的负电荷有机胶体电性中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能，促使胶体颗粒聚集成大块絮状物，从其悬浮液中分离出来，污泥调理效果明显。投加量少，污泥增量控制在2％以下，处理成本低，比传统污泥调理方法低20～40％。(4)冰点低，贮存、运输、使用方便。配方中加入乙二醇使其冰点低至-15～-30℃，可以广泛适用于西北和东北地区的冬季严寒天气的贮存、运输和使用。本发明在节约成本，起到减轻环境压力作用的同时提高了废物综合利用率，真正实现了污泥治理的环境效益、社会效益和经济效益相结合，具有良好的市场应用和推广价值。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，所描述的实施例仅仅是本发明创造一部分的实施例，而不是全部。基于本发明创造中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明创造保护的范围。实施例1本发明专利设计的一种抗冻型污泥深度脱水调理剂第一种实施例，在该实施例中，抗冻型污泥深度脱水调理剂的制备方法为，机械搅拌下将2kg阳离子瓜尔胶聚合物溶于99.6l0.5％的醋酸中，搅拌使之溶解得到100l含量为20g/l的阳离子瓜尔胶聚合物醋酸溶液，加入10kg聚合硫酸铁中，于40℃保温搅拌2h得阳离子瓜尔胶-聚合硫酸铁聚合物；机械搅拌下将阳离子瓜尔胶-聚合硫酸铁聚合物慢慢加入700kg聚二甲基二烯丙基氯化铵中，投加完毕后再加入200kg乙二醇，于50℃保温搅拌1.2h，反应完毕，冷却至室温得抗冻型污泥深度脱水调理剂，其冰点为-30℃。本实施例中聚二甲基二烯丙基氯化铵为固含量39％、黏度1000cp的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物，阳离子瓜尔胶聚合物为电荷密度1.1meq/g、分子量50万的阳离子瓜尔胶均聚物，聚合硫酸铁为液体聚合硫酸铁(全fe含量≥11％)。本实施例制得的抗冻型污泥深度脱水调理剂的应用：向80吨含水率为97.8％的污泥中加入52.8kg上述制得的抗冻型污泥深度脱水调理剂(按干基污泥的3％)，以200转/分钟的速度搅拌10min，进隔膜板框压滤机进行压滤，压榨压力为0.9～1.0mpa，压滤完成后，泥饼不粘滤布，泥饼有轻微弹性，泥饼含水率为55.8％，污泥减容量率为94.95％，调理剂带来的污泥增量为1.41％。实施例2本发明专利设计的一种抗冻型污泥深度脱水调理剂第二种实施例，在该实施例中，抗冻型污泥深度脱水调理剂的制备方法为，机械搅拌下将1kg阳离子瓜尔胶聚合物溶于49.8l0.5％的醋酸中，搅拌使之溶解得到50l含量为20g/l的阳离子瓜尔胶聚合物醋酸溶液，加入5kg聚合硫酸铁中，于50℃保温搅拌1.5h得阳离子瓜尔胶-聚合硫酸铁聚合物；机械搅拌下将阳离子瓜尔胶-聚合硫酸铁聚合物慢慢加入600kg聚二甲基二烯丙基氯化铵中，投加完毕后再加入100kg乙二醇，于50℃保温搅拌1h，反应完毕，冷却至室温得抗冻型污泥深度脱水调理剂，其冰点为-20℃。本实施例中聚二甲基二烯丙基氯化铵为固含量39％、黏度1000cp的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物，阳离子瓜尔胶聚合物为电荷密度0.7meq/g、分子量42.5万的阳离子瓜尔胶均聚物，聚合硫酸铁为液体聚合硫酸铁(全fe含量≥11％)。本实施例制得的抗冻型污泥深度脱水调理剂的应用：向80吨含水率为97.8％的污泥中加入44kg上述制得的抗冻型污泥深度脱水调理剂(按干基污泥的2.5％)，以100转/分钟的速度搅拌15min，进隔膜板框压滤机进行压滤，压榨压力为0.9～1.0mpa，压滤完成后，泥饼不粘滤布，泥饼有轻微弹性，泥饼含水率为57.6％，污泥减容量率为94.75％，调理剂带来的污泥增量为1.11％。实施例3本发明专利设计的一种抗冻型污泥深度脱水调理剂第三种实施例，在该实施例中，抗冻型污泥深度脱水调理剂的制备方法为，机械搅拌下将5kg阳离子瓜尔胶聚合物溶于248l1％的醋酸中，搅拌使之溶解得到250l含量为20g/l的阳离子瓜尔胶聚合物醋酸溶液，加入25kg聚合硫酸铁中，于60℃保温搅拌2h得阳离子瓜尔胶-聚合硫酸铁聚合物；机械搅拌下将阳离子瓜尔胶-聚合硫酸铁聚合物慢慢加入800kg聚二甲基二烯丙基氯化铵中，投加完毕后再加入200kg乙二醇，于50℃保温搅拌1.5h，反应完毕，冷却至室温得抗冻型污泥深度脱水调理剂，其冰点为-26℃。本实施例中聚二甲基二烯丙基氯化铵为固含量39％、黏度1000cp的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物，阳离子瓜尔胶聚合物为电荷密度0.8meq/g、分子量50万的阳离子瓜尔胶均聚物，聚合硫酸铁为液体聚合硫酸铁(全fe含量≥11％)。本实施例制得的抗冻型污泥深度脱水调理剂的应用：向80吨含水率为97.8％的污泥中加入35.2kg上述制得的抗冻型污泥深度脱水调理剂(按干基污泥的2％)，以200转/分钟的速度搅拌10min，进隔膜板框压滤机进行压滤，压榨压力为0.9～1.0mpa，压滤完成后，泥饼不粘滤布，泥饼有轻微弹性，泥饼含水率为57.7％，污泥减容量率为94.76％，调理剂带来的污泥增量为0.82％。实施例4使用市售的2种类型的有机类脱水剂对和实施例1、2、3相同的污泥进行深度脱水调理，设计两组对照试验。对照组1有机类污泥脱水剂：以聚二甲基二烯丙基氯化铵(固含量40％)为脱水剂进行调理。其冰点为-2.8℃，贮存温度为0～35℃。向80吨含水率为97.8％的污泥中加入52.8kg聚二甲基二烯丙基氯化铵(按干基污泥的3％)，以200转/分钟的速度搅拌10min，进隔膜板框压滤机进行压滤，压榨压力为0.9～1.0mpa，压滤完成后，泥饼不粘滤布，泥饼有轻微弹性，泥饼含水率为65.8％，污泥减容量率为93.49％，调理剂带来的污泥增量为1.20％。对照组2有机类污泥脱水剂：以阳离子型聚丙烯酰胺为脱水剂进行调理。1‰pam溶液的冰点为-3℃，贮存温度为0～35℃。向80吨含水率为97.8％的污泥中加入5.28kg阳离子型聚丙烯酰胺(按干基污泥的0.3％)，以100～200转/分钟的速度搅拌10min，进隔膜板框压滤机进行压滤，压榨压力为0.9～1.0mpa，压滤完成后，泥饼有少量地方粘滤布，泥饼有弹性，泥饼含水率为71.7％，污泥减容量率为92.20％，调理剂带来的污泥增量为0.30％。对比对照组1、2和实施例1、2、3的污泥深度脱水处理结果，如表1所示，表1检测项目污泥含水率污泥减容率调理剂产生的污泥增量对照组165.8％93.49％1.20％对照组271.7％92.20％0.30％实施例155.8％94.95％1.41％实施例257.6％94.75％1.11％实施例357.7％94.76％0.82％由上表对比数据可以得出，(1)由对照组1、对照组2的数据可知，仅用单一的有机类污泥脱水剂，比如聚二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子型聚丙烯酰胺，调理剂产生的污泥增量小于2％，但不能将污泥含水率降至60％以下，且冰点较高，不适用于严冬天气的贮存、运输和使用。(2)由实施例1、实施例2、实施例3试验结果得出，本发明的抗冻型污泥深度脱水调理剂冰点低至-15～-30℃，易于贮存、运输和使用，且具有优异的污泥脱水性能，不但能将污泥含水率降至60％以下，污泥减容率大于94.5％，调理剂产生的污泥增量也控制在2％以下，泥饼含盐量少、含水率低、不含致病菌，适合焚烧发电、制造生物有机肥等资源化应用。上述内容仅为本发明创造的较佳实施例而已，不能以此限定本发明创造的实施范围，即凡是依本发明创造权利要求及发明创造说明内容所做出的简单的等效变化与修饰，皆仍属于本发明创造涵盖的范围。当前第1页12