一种生物炭基微电解填料及其在化工废水处理中的应用的制作方法

本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种生物炭基微电解填料及其在化工废水处理中的应用。

背景技术：

随着不可再生资源的消耗和枯竭，生物质资源作为一种独特的可再生碳源，引起越来越多的关注。对废弃生物质进行有效的利用，不仅可以解决农林业废弃物造成的环境污染问题，还可以缓解能源危机，同时开发以生物质废弃物为核心的产业链，建立环境友好型经济增长模式，提高农林产业的附加值。以宁夏枸杞产业为例，宁夏枸杞的种植面积达92万亩，约占全国的41.5％，干果产量达15万吨，年产值50亿，枸杞生产加工过程中有大量的修剪枝条、加工废弃物，据测算全区年剪枝量及枸杞子渣每年达20万吨以上，但这些资源绝大部分被焚烧、废弃，少量的用于防沙造林或者插扦育苗，丰富的可再生枸杞生物加工废弃物资源需要后续产业的开发，来补充延长枸杞产业链。

随着我国污水处理提标改造的要求，污水预处理及深度处理必不可少。微电解技术是基于金属化学腐蚀的原理，利用金属(一般为铁)为阳极与非金属(一般为炭)为阴极在溶液中接触形成无数微小原电池而对废水进行预处理和深度处理的一种技术，其中添加的炭材料的性质对微电解填料的效果影响较大。微电解技术具有诸多的优点，如工艺流程简单、适应范围广、运行费用低、操作维护方便、可处理间歇性排放的废水等，这项技术在国内外被高度重视并被广泛应用于造纸、制药、焦化、电镀、工业、沥青等行业的污水处理，并取得了非常好的处理效果。

中国专利申请cn109650492a公布了一种铁炭微电解填料及其制备方法，该方法以70％铁精粉为原料，由于单金属原子具有团聚性，过高的铁含量不仅导致电解效率的降低，而且造成铁精粉的浪费。cn108609694a公布了一种铁炭微电解填料的制备方法，制备方法如下：将铁粉、铝渣和表面活性剂混合，经制粒、焙烧制成铁铝微球，将铜屑和碳粉混合，经制粒、焙烧制成铜碳微球；将铁铝微球和铜碳微球与珍珠岩、云母石、蛭石和高岭土混合并压制成毛坯填料；将毛坯填料经高温煅烧生成铁炭微电解填料。该方法虽然避免了单金属的团聚问题，但制备工序复杂，且成本高昂。cn109607699a公布了一种适用于高盐高浓度废水处理的铁碳微电解填料及其制备方法，该方法以还原铁粉、碳粉、膨润土、催化剂、造孔剂为原料，通过混料、成球、烘干、焙烧等步骤制得铁碳微电解原料，进一步用于废水处理，废水cod去除率为42％。该方法虽然采用了较低的焙烧温度(700℃，通常1000℃)，节省成本，但cod去除率低。cn104291505a公布了一种微波强化铁炭联合微波氧化处理含油废水的方法，该方法首先利用微波催化强化铁炭微电解反应对含油废水进行处理，经微波强化铁炭后的含油废水进入加药分离系统，经过加药分离系统的废水进入微波催化氧化工艺，该工艺通过两级微波进一步催化氧化，且催化过程中用到h2o2，虽然提高了微波利用效率，但能耗大，成本高。

目前铁炭微电解处理工业有机废水工艺存在效率低下、成本高、工艺复杂、可重复利用性低等问题，特别是微电解填料大多以市售活性炭粉未原料，进一步增加了成本。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物炭微电解填料及将该生物炭微电解填料应用于化学工业废水处理的工艺。

本发明所采用的技术方案：

一种生物炭基微电解填料，其特征在于，包括如下重量份数的原料：生物炭20～40wt％、还原铁粉20～40wt％、电镀污泥10-30wt％、催化剂10～20wt％、造孔剂2～5wt％，其余为粘结剂。

其中，所述生物炭以枸杞枝条为原料经高温厌氧裂解制成。具体方法是将一定量的枸杞枝条烘干后磨成粉末过100目筛，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持0.5-1h后自然冷却降温，得到生物炭。以枸杞枝条为原料，生物质原料三素中木质素含量更高，因而制备的生物炭的孔隙更加丰富。

其中，所述的催化剂由金属铜、锰、镍、钴、铝及金属氧化物氧化铜、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钙、亚氧化钛中一种或几种组成。

优选地，所述造孔剂为羧甲基纤维素钠或碳酸氢钠。

优选地，所述粘结剂为膨润土或高岭土。

所述的生物炭基微电解填料采用如下方法制备：按配料比例称取物料，生物炭20～40wt％、还原铁粉20～40wt％、电镀污泥10～30wt％、催化剂10～20wt％、造孔剂2～5wt％，其余为粘结剂，充分混合均匀，制成直径为0.5-0.8cm的微球，烘干后保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到1000℃煅烧，保持0.5-2h后自然冷却降温，得到生物炭基微电解填料。

本发明中的生物炭基微电解填料的制备方法不同于传统的制备工艺，先采用低温炭化制备初级生物炭，在填料制作的过程中添加电镀污泥，造粒后进行二次高温活化，在节省成本的同时达到理想的工艺效果。采用本工艺得到的生物炭的比表面积明显提高，接近于改性后的比表面积，因而负载的金属催化剂的量更多，催化剂的效果更优。

本发明还涉及所述的生物炭基微电解填料在化工废水处理中的应用，即一种采用所述的生物炭基微电解填料处理化工废水的工艺，包括如下步骤：

(1)装料：将所述生物炭基微电解填料装填至微电解反应器中，微电解反应器配有曝气装置(包括曝气头和曝气泵)；

(2)调ph：调节化工废水ph值为2～6；

(3)进水：将ph值为2～6的化工废水通过微电解反应器；

(4)曝气：向微电解反应器内曝气，控制水力停留时间为60～120分钟；

(5)排水：将处理过的废水排出。

上述方法可应用于难处理的化工废水的预处理或深度处理，所述的化工废水包括焦化废水、印染废水、电镀废水和制药废水。

所述生物炭基微电解填料可再生恢复其活性，再生的方法是：将取出的填料烘干后，置于炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速率升温到400℃，煅烧0.5-1h后，自然冷却降温，得到再生的生物炭基微电解填料。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的生物炭基微电解填料，其中的生物炭采用灌木的枸杞枝条为原料制备，孔隙丰富，是采用氮气保护下低温400℃煅烧的方法制备的初级生物炭，成本低、易于规模化生产。

(2)本发明的生物炭基微电解填料，制备方法简单，成本低、易于规模化生产。完整的制备工艺由混匀、制球、烘干、焙烧四个工序构成。原料采用一步而不是多步混匀，简化工序且提高效率。焙烧过程中同步实现生物炭的活化扩孔、金属颗粒的负载以及金属氧化物的还原，最终得到多孔、多金属、分散均匀的生物炭基微电解填料。

(3)本发明的生物炭基微电解填料，成本低廉，环境友好。采用生物质废弃物为原料制备的高比表面的生物骨架炭，代替市售活性炭；同时加入含有多金属及其它活性组分的废弃物电镀污泥，既可以减少催化剂的用量，极大地降低了成本，又能显著增强催化剂的活性及效果。进一步将生物炭基微电解填料应用于处理化工废水，不仅实现了生物质废弃物的资源化利用，而且解决了废水污染的环境问题，达到了“以废治废”。

(4)本发明的生物炭基微电解填料的污水处理工艺，催化效率高，使用周期长。相比芬顿-微电解耦合工艺，曝气-微电解耦合工艺能耗更低，工艺成本更低，但催化降解化工废水中的特征污染物效率更高，更具有针对性；该工艺采用生物炭基微电解填料为微球状，处理后的废水无需离心或絮凝处理，可以直接排出，节约工艺成本；该工艺将传统微电解与曝气工艺相结合，处理效率更高，cod降解率最高达90％，将污水中的特征污染物四甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、苯、甲苯、苯并噻吩、萘等完全降解。连续运行10个周期后，化工废水cod降解率仍稳定在80％。

由此可见，本发明生物炭微电解填料应用于化工废水处理，具有极高的催化效率和较长的使用周期，经过再生处理后，可以继续投入使用，极大地节约了成本，提高了工艺运行效率。

附图说明

图1为本发明方法中微电解反应器的结构示意图；

其中，1、ph调节池，2、生物炭微电解填料，3、曝气泵。

图2为本发明中生物炭的扫描电镜图。

图3为本发明的生物炭基微电解填料。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

一种生物炭基微电解填料及其制备，以及在化学工业污水处理中的应用，包括：

(1)生物炭的制备：将一定量的枸杞枝条等生物质废弃物烘干后磨成粉末过100目筛，置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持0.5-1h后自然冷却降温，得到生物炭。

(2)微电解填料的制备：称取(1)中的生物炭20～40wt％、还原铁粉20～40wt％、电镀污泥10～30wt％、催化剂10～20wt％、造孔剂2～5wt％以及粘结剂，充分混合均匀，制成直径为0.5-0.8cm的微球，烘干后将微球置于管式电阻炉，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到1000℃煅烧，保持0.5-2h后自然冷却降温，得到生物炭基微电解填料；

(3)化工废水处理：将生物炭基微电解填料装填至反应器中，调节有机工业废水ph值为2～6后通入反应器，打开曝气泵，运行60～120分钟后排出，检测废水处理前后cod，并进行gc-ms分析。

继续通入废水进入下一个运行周期，连续运行10个周期后，将填料取出烘干，置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速率升温到400℃，煅烧0.5-1h后，自然冷却降温，得到再生的生物炭基微电解填料。

实施例1一种枸杞枝条生物炭基微电解填料及焦化废水净水工艺

将一定量的枸杞枝条烘干后磨成粉末过100目筛，置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持1h后自然冷却降温，得到枸杞枝条生物炭。称取上述生物炭16g、还原铁粉16g、电镀污泥10g、氧化铜6g、膨润土21g、羧甲基纤维素钠2.1g充分混合均匀，制成0.5-0.8cm的微球，烘干后将微球置于管式电阻炉，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到1000℃煅烧，保持2h后自然冷却降温，得到微电解填料。

将上述填料装填至反应器中，调节焦化废水ph值为4，取一定体积的废水(废水体积与填料质量比为2)通入反应器，打开曝气泵，运行120分钟后排出，检测废水处理前后cod，并进行gc-ms分析。

继续通入废水进入下一个运行周期，连续运行10个周期后，将填料取出烘干，置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速率升温到400℃，煅烧1h后，自然冷却降温，得到再生的生物炭微电解填料。

焦化废水处理前后cod分别为620mg/l和117mg/l，cod降解率为81％，通过gc-ms分析，经过处理后焦化废水中的四甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、苯、甲苯、苯并噻吩、萘等难降解的特征污染物被基本完全降解。

实施例2一种枸杞枝条生物炭基微电解填料及印染废水净水工艺

将一定量的枸杞枝条烘干后磨成粉末过100目筛，置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持1h后自然冷却降温，得到枸杞枝条生物炭。称取上述生物炭18g、还原铁粉18g、电镀污泥8g、氧化铜和氧化镍(1:1)混合物10g、膨润土24g、碳酸氢钠2.4g充分混合均匀，制成0.5-0.8cm的微球，烘干后将微球置于管式电阻炉，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到1000℃煅烧，保持2h后自然冷却降温，得到微电解填料。

将上述填料装填至反应器中，调节印染废水ph值为4，取一定体积的废水(废水体积与填料质量比为2)通入反应器，打开曝气泵，运行120分钟后排出，检测废水处理前后cod，并进行gc-ms分析。

继续通入废水进入下一个运行周期，连续运行10个周期后，将填料取出烘干，置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速率升温到400℃，煅烧1h后，自然冷却降温，得到再生的生物炭微电解填料。

印染废水处理前后cod分别为650mg/l和120mg/l，cod降解率为80％，通过gc-ms分析，经过处理后印染废水中的四甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、苯、甲苯、苯并噻吩、萘等特征污染物被基本完全降解。

实施例3一种枸杞枝条生物炭基微电解填料及电镀废水净水工艺

将一定量的枸杞枝条烘干后磨成粉末过100目筛，置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持1h后自然冷却降温，得到枸杞枝条生物炭。称取上述生物炭20g、还原铁粉20g、电镀污泥10g、铜和氧化钴(1:1)混合物10g、高岭土26g、羧甲基纤维素钠2.6g充分混合均匀，制成0.5-0.8cm的微球，烘干后将微球置于管式电阻炉，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到1000℃煅烧，保持2h后自然冷却降温，得到微电解填料。

将上述填料装填至反应器中，调节电镀废水ph值为4，取一定体积的废水(废水体积与填料质量比为2)通入反应器，打开曝气泵，运行120分钟后排出，检测废水处理前后cod，并进行gc-ms分析。

继续通入废水进入下一个运行周期，连续运行10个周期后，将填料取出烘干，置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速率升温到400℃，煅烧1h后，自然冷却降温，得到再生的生物炭微电解填料。

电镀废水处理前后cod分别为680mg/l和150mg/l，cod降解率为78％，通过gc-ms分析，经过处理后电镀废水中的四甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、苯、甲苯、苯并噻吩、萘等特征污染物被基本完全降解。

实施例4一种枸杞枝条生物炭基微电解填料及制药废水净水工艺

将一定量的枸杞枝条烘干后磨成粉末过100目筛，置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持1h后自然冷却降温，得到枸杞枝条生物炭。称取上述生物炭22g、还原铁粉22g、电镀污泥11g、氧化铜11g、高岭土28g、碳酸氢钠2.8g充分混合均匀，制成0.5-0.8cm的微球，烘干后将微球置于管式电阻炉，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到1000℃煅烧，保持2h后自然冷却降温，得到微电解填料。

将上述填料装填至反应器中，调节制药废水ph值为4，取一定体积的废水(废水体积与填料质量比为2)通入反应器，打开曝气泵，运行120分钟后排出，检测废水处理前后cod，并进行gc-ms分析。

继续通入废水进入下一个运行周期，连续运行10个周期后，将填料取出烘干，置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速率升温到400℃，煅烧1h后，自然冷却降温，得到再生的生物炭微电解填料。

制药废水处理前后cod分别为700mg/l和147mg/l，cod降解率为79％，通过gc-ms分析，经过处理后制药废水中的四甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、苯、甲苯、苯并噻吩、萘等特征污染物被基本完全降解。