一种废乳化液的预处理方法与流程

本发明属于污水处理技术领域，涉及一种工业废水处理方法，具体说涉及一种废乳化液的预处理方法。

背景技术：

乳化液广泛应用于轧钢、机械加工工业、金属加工工业中，主要起到清洗、防锈、润滑和冷却等作用，但是在多次循环利用之后必须进行更换。该类废水属于高浓度有机废水，bod/cod远小于0.1，可生化性极差，属于工业废水中较难处理的水种之一，处理费用很高。目前市面上有处理资质的危废处置单位的乳化液处理价格普遍在3000-4000元/吨之间。

对于废乳化液的处理，目前有以下几种方法可以实现污染物的达标排放或转移处置，具体如下：(1)高温焚烧汽化法：优点是干净、彻底，是专业危废处理单位常用手段；缺点是设备初期投资极大，能耗极高，操作难度较大，有废气和烟尘等二次污染，总体运行成本大于3000元/吨。(2)膜处理工艺：优点是初期出水清澈，cod浓度较低，感官效果好；缺点是膜处理设备一次性投资较大，膜污堵严重，使用寿命极短，有20%-30%浓缩液产生，该浓缩液是危废，还需要进一步处理，运行成本大于1500元/吨，而且后续还需要经过生化系统处理才能达标排放；(3)混凝气浮耦合机械式蒸汽再压缩技术（mvr）工艺：优点是工艺简单，出水清澈，但微黄；缺点是mvr设备投资高，运行能耗高，有10%-20%的浓液产生，需仍然按危废处理，操作难度较大，蒸发器出水cod大于10000mg/l，处理成本大于800元/吨，而且达不到污水排放标，后续还需经过生化系统处理。

综上所述，对于一般企业自建设施来讲，“高温焚烧”和“混凝气浮+mvr工艺”都因为投资与运行成本太高，不适合采用；而单纯的“混凝气浮+生化”也由于该类废水的cod太高，系统运行不稳定而不宜采用；至于“各种膜处理法”，该类设备本身运行条件有限制，不适宜在高cod、高含油环境下使用，而且一次性投资高、运行复杂、有浓液产生、有二次污染、膜寿命短等缺陷而无法得到广泛推广，此类系统在实际运行过程中，从出水现象来看，初期是基本稳定的，但是随着膜被污染，出水量将很快大幅衰减，膜的寿命很快终结。因此，现在急需一种废乳化液的预处理方法，一次性投资适中、运行费用低、自动化程度高、兼顾企业其他工艺废水，实现废水一次性处理，无浓液、无二次污染，使经过处理后得到的废水出水清澈，可直接进入生化反应池进行污水排放达标处理。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术对高含油、高cod废乳化液处理存在的投资和运行成本高、自动化程度低和有二次污染的技术问题，提供一种废乳化液的预处理方法，该方法处理废乳化液一次性投资适中、运行费用低、自动化程度高、出水清澈、兼顾企业其他工艺废水，实现废水一次性处理，无浓液、无二次污染，经过本发明的废乳化液预处理方法处理之后得到的废水可直接进入后续生化系统进行污水达标排放处理。

为实现上述目的，本发明提供了一种废乳化液的预处理方法，包括以下步骤：

步骤1、一级破乳反应：将废乳化液原水ph值调节为4-6，投加可溶性无机盐，通入到电化学反应装置中进行破乳反应，所述电化学反应装置阳极采用钛基贵金属涂层电极或者钛基金属氧化物涂层电极，阴极采用耐腐蚀导电材料电极；

步骤2、一级泥水分离：经过一级破乳反应之后的废乳化液进入混凝沉淀池或混凝气浮装置进行泥水分离，得到一级泥水分离之后的废水；

步骤3、电催化氧化反应和/或电芬顿反应，或者先进行电芬顿反应再进行电催化氧化反应，其中所述电催化氧化反应具体为：经过上一步泥水分离之后得到的废水通入到电催化氧化装置中，经过电催化氧化反应之后的废水进入混凝沉淀池或混凝气浮装置进行泥水分离，所述电催化氧化装置阳极采用钛基贵金属涂层电极或者钛基金属氧化物涂层电极，阴极采用耐腐蚀导电材料电极；

其中所述电芬顿反应具体为：经过上一步泥水分离之后得到的废水通入中间水桶，ph值调节为3-4，得到酸性废水，通入到电芬顿装置中，投加h2o2，废水在电芬顿装置中的停留时间为20-60分钟，经过电芬顿反应之后的废水进入混凝沉淀池或混凝气浮装置进行泥水分离，所述电芬顿装置以含铁电极为阳极；

步骤4、铁碳微电解反应：经步骤3最后泥水分离得到的废水进入调酸罐，ph值调节为3-4，通入铁碳塔，废水在铁碳塔中的停留时间为2-4小时，在铁碳塔下部持续曝气的条件下完成铁碳微电解反应，曝气量为通入铁碳塔的废水流量的1-5倍；

步骤5、芬顿反应：铁碳塔出水进入芬顿塔，在芬顿塔进水管道中流加h2o2，在芬顿塔下部持续曝气的条件下完成芬顿反应，曝气量为通入芬顿塔的废水流量的1-5倍；

步骤6、泥水分离：芬顿塔出水进入混凝沉淀池或混凝气浮装置进行泥水分离，得到的废水进入生化反应池。

作为优选技术措施，上述耐腐蚀导电材料电极选自不锈钢或者石墨电极。

作为优选技术措施，上述步骤1中所述的可溶性无机盐选自nacl、na2so4、kcl、k2so4、fecl2或者feso4中的一种，优选为feso4，更优选为3-10g/l的feso4。

作为优选技术措施，上述骤1中所述的电化学反应装置和步骤3中所述的电催化氧化装置的电极板板间距为1cm-2cm，电极板电流密度为10ma/cm²-100ma/cm²，其电源为高频脉冲直流电源，脉冲频率为5000-20000hz，占空比为10-100%，底部曝气量为废水流量的1-2倍，废水在电化学反应装置中或者电催化氧化装置中的停留时间为10-30分钟。

作为优选技术措施，上述步骤3中所述的电芬顿装置的电极板板间距为1cm-4cm，电极板电流密度为5ma/cm²-50ma/cm²，其电源为高频脉冲直流电源，脉冲频率为5000-20000hz，占空比为10-100%，底部曝气量为废水流量的1-2倍。

作为优选技术措施，上述步骤3和步骤5中所述的h2o2以h2o2水溶液的形式投加，h2o2水溶液的质量浓度为25-35％，h2o2的投加量为0.3-6g/l。

作为优选技术措施，上述权利要求1中所述的所有泥水分离步骤的具体工艺为：先将废水ph调节为8-9，再依次加入混凝剂和絮凝剂完成混凝反应，最后进行沉淀分离或者气浮分离得到泥水分离之后的废水。

作为优选技术措施，上述混凝剂选自pac和pfs，优选为pac。

作为优选技术措施，上述絮凝剂选自pam。

作为优选技术措施，上述步骤4中所述铁碳塔内装填有铁碳微电解填料。

作为优选技术措施，上述步骤1和步骤3中所述的贵金属选自锑、钌铱、铱、钽、钌中的一种，所述的金属氧化物选自二氧化铅和二氧化锡中的一种或两种。

作为优选技术措施，可用上述方法将废乳化液与其他废水进行综合处理，所述其他废水选自超声波清洗废水、表面处理废水和洗手洗地水中的一种或多种。

本发明利用电化学反应破乳，先将废乳化液原水ph值调节为4-6，在弱酸性的环境下更有利于氧化反应的进行，再投加可溶性无机盐，废乳化液通过电化学反应装置中的直流电场后发生电化学反应，水在电解时产生少量的o2和h2微气泡，这些气泡具有一定的吸附能力和浮载能力，能吸附水中小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使油水两相分层析出，从而达到破乳效果；由于电化学法设备占地面积小，操作灵活，排污量小，再加上风力、核电等新兴发电技术的大力发展和推广应用带来的电能成本降低。相比cn103819060b权利要求1中公开的步骤1）和步骤2）的酸碱破乳的方法，本方法引入的无机离子相对较少，减轻后续废水生化处理的负担，因为无机离子浓度太高会抑制微生物的生长，而且电化学破乳更彻底，出水有机物含量相对更低，产生的泥量小，从而降低运行成本。

本发明泥水分离的步骤中，先将废乳化液或者经过上一级泥水分离之后得到的废水的ph值调节为8-9，使体系产生胶体，之后加入混凝剂，在一定的水力条件下完成水解、缩聚反应，使胶体分散体系脱稳和凝聚，再加入絮凝剂，使凝聚的胶体在一定的水力条件下相互碰撞、聚集，以形成较大絮状颗粒，最后通过沉淀或者气浮的方式达到固液分离的目的，上述的在一定的水力条件下可通过搅拌的方式实现，搅拌转速为10-15r/min。

本发明电芬顿反应步骤中，经过泥水分离之后的废水先通入中间水桶，ph值调节为3-4，得到酸性废水，再通入到电芬顿装置中，投加h2o2，进行电芬顿反应，本发明中基于牺牲阳极法的电化学芬顿处理工艺的双氧水投加量小，具有处理效率高、自动化程度高、反应时间短的特点；其将高级氧化技术应用于电化学系统中，在阴极持续生产出的h2o2，在溶液中的fe²⁺的催化下生成·oh和fe³⁺，·oh自由基具有极强的氧化性，可无选择性的直接与废水中的有机污染物反应，使之降解为二氧化碳和水，从而达到大幅度降低cod的目的，fe³⁺在阴极还原成为fe²⁺继续进行催化反应，有机物矿化程度高，且能耗相对较低，铁离子可以有限的不断循环，减少了底泥的产生，通过曝气进行混合，强化体系的传质过程，使得废水中有机物在短时间内得到有效去除，提高废水处理效率，降低运行成本。

本发明中电芬顿装置采用高频脉冲电源技术，由于两极极性经常变化，降低了“电极极化”和“阴极钝化”，提高电解的效率，有利于可溶性电极的溶解和出水水质的稳定，降低能耗和处理成本，每吨水处理成本为3-5元/吨水，为传统工艺的50%以下。

本发明中废水在电催化氧化装置中，通过电催化氧化体系产生氧化性极强的羟基自由基，对几乎所有的有机物均能进行氧化反应，从而使cod大幅度降低，无需添加铁盐，体系无铁泥产生，不调酸碱，无固体颗粒催化剂，处理效率高，废水在电催化氧化装置中的停留时间短，降低运行成本。

本发明中经过破乳反应、电芬顿和/或电催化氧化反应之后分离出来的废水进一步经过调酸罐调酸之后进行铁碳微电解反应，铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液，电位低的铁成为阳极，电位高的碳成为阴极，在酸性充氧条件下发生电化学反应，阴极反应产生大量新生态的[h]和[o],在偏酸性的条件下,这些活性成分均能使有机大分子发生断链降解,可大幅度地降低废水的色度和cod，提高bod/cod值，提高废水的可生化性。

本发明铁碳塔中填充的铁碳微电解填料是通过高温烧结等手段将铁与炭包容在一起形成架构式铁炭结构，比表面积大、比重轻、活性强、电流密度大，作用于废水，可高效去除cod、降低色度、提高可生化性，处理效果稳定，可避免运行过程中的填料钝化、板结等现象，作用有机污染物质范围广。

铁碳塔出水进入芬顿塔，铁碳塔中的阳极反应生成的fe²⁺可作为后续芬顿反应的催化剂，在芬顿塔进水管道上设置h2o2加药装置，fe²⁺与h2o2构成芬顿试剂氧化体系，芬顿试剂之所以具有极强的氧化能力,是由于产生了羟基自由基，特别适用于难降解有机废水的处理。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明电化学反应破乳效果好，电催化氧化反应降cod效果好，废乳化液处理效率高，药剂投加量少，产生的泥量小，无浓液，无二次污染，出水清澈，一次性投资适中，将废乳化液处理为可生化性的废水运行成本小于200元/吨。2、本发明中药剂投加量少，引入无机离子少，减少对微生物生长的抑制作用，提高生化反应效率，减少后续运行成本。3、本发明兼顾企业其他废水，实现废水一次性处理。

附图说明

图1是本发明具体实施例一的工艺流程图。

图2是本发明具体实施例二的工艺流程图。

图3是本发明具体实施例三的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

在本发明中，ph调节剂选自硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾。

本发明对所述h2o2的投加方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的外加h2o2的方法即可。在本发明中，所述h2o2优选以h2o2水溶液的形式投加；所述h2o2水溶液的质量浓度优选为25～35％。

在本发明的实施例中，所述电化学反应装置、电芬顿装置和电催化氧化装置以及铁碳塔和芬顿塔设置有曝气装置，本发明对所述曝气装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的曝气装置即可。

本发明的二氧化锡电催化氧化装置和二氧化铅电催化氧化装置参照专利cn108502990a公开的内循环式电解槽制造和运用。

本发明所述的混凝沉淀池或混凝气浮装置均为市面在售的或者自制的可以采用混凝沉淀或混凝气浮的工艺方法实现泥水分离的通用水处理设备。

实施例一：如图1所示，废乳化液原水的cod为80000mg/l，固体悬浮物（ss）为1000mg/l，石油类为5000mg/l，ph为6，bod/cod为0.1。

将废乳化液原水ph值调节为4，投加3g/l的feso4，通入到电化学反应装置中进行一级破乳反应，所述电化学反应装置阳极采用钛基二氧化铅涂层电极，阴极采用不锈钢电极；电极板板间距为2cm，电极板电流密度为10ma/cm²，其电源为高频脉冲直流电源，脉冲频率为5000hz，占空比为50%，底部曝气量为废水流量的2倍，废水在电催化氧化装置中的停留时间为30分钟，经过一级破乳反应之后的废乳化液进入一级混凝气浮装置进行泥水分离，得到一级泥水分离之后的废水。

经过一级泥水分离之后的废水cod值为10000mg/l，固体悬浮物（ss）为300mg/l，石油类为500mg/l，ph为6，bod/cod为0.15。

一级泥水分离得到的废水通入到电催化氧化装置中，电催化氧化装置阳极采用钛基二氧化锡涂层电极，阴极采用不锈钢，电极板板间距为1cm，电极板电流密度为50ma/cm²，其电源为高频脉冲直流电源，脉冲频率为5000hz，占空比为50%，底部曝气量为废水流量的2倍，废水在电催化氧化装置中的停留时间为30分钟，经过电催化氧化反应之后的废水进入二级混凝沉淀池，进行二级泥水分离。

经过二级泥水分离之后的废水cod值为6000mg/l，固体悬浮物（ss）为100mg/l，石油类为50mg/l，ph为8，bod/cod为0.25。

经过二级泥水分离之后得到的废水通入中间水桶，用硫酸将废水ph值调节为4，得到酸性废水，再通入到电芬顿装置中，投加0.3g/l的h2o2，h2o2以质量浓度为30%的h2o2水溶液的形式投加，电芬顿装置中的阴阳极均为铁电极，电极板板间距为2cm，电极板电流密度为5ma/cm²，其电源为高频脉冲直流电源，脉冲频率为20000hz，占空比为10%，底部曝气量为废水流量的2倍，废水在电芬顿装置中的停留时间为20分钟，经过电芬顿反应之后的废水进入三级混凝沉淀池进行三级泥水分离。

经过三级泥水分离之后的废水cod值为4000mg/l，固体悬浮物（ss）为60mg/l，石油类为20mg/l，ph为8，bod/cod为0.3。

经过三级泥水分离得到的废水进入调酸罐，ph值调节为3，通入铁碳塔，铁碳塔中装填有铁碳微电解填料，废水在铁碳塔中的停留时间为2小时，在铁碳塔下部持续曝气的条件下完成铁碳微电解反应，曝气量为通入铁碳塔的废水流量的1倍。

铁碳塔出水进入芬顿塔，在芬顿塔进水管道中流加0.3g/l的h2o2，h2o2以质量浓度为30%的h2o2水溶液的形式投加，在芬顿塔下部持续曝气的条件下完成芬顿反应，曝气量为通入芬顿塔的废水流量的3倍，芬顿塔出水进入四级混凝沉淀池进行四级泥水分离。

经过四级泥水分离之后的废水cod值为3000mg/l，固体悬浮物（ss）为15mg/l，石油类为8mg/l，ph为8，bod/cod为0.37。

经过以上四级泥水分离之后得到的废水进入生化反应系统进行最后处理。

采用本发明中的上述废乳化液进生化系统之前的预处理步骤的运行成本小于200元/吨。生化系统处理废水的主要特点是系统占地面积大，根据进生化系统的废水情况每吨废水的运行成本为10-30元/吨，因此生化系统处理废水阶段对于废水处理的整体成本影响不大，关键是在进生化系统之前降本。

实施例二：如图2所示，废乳化液原水的cod为150000mg/l，固体悬浮物（ss）为2000mg/l，石油类为10000mg/l，ph为9，bod/cod为0.1。

将废乳化液原水ph值调节为6，投加10g/l的feso4，通入到电化学反应装置中进行一级破乳反应，所述电化学反应装置阳极采用钛基二氧化锡涂层电极，阴极采用石墨电极；电极板板间距为1cm，电极板电流密度为100ma/cm²，其电源为高频脉冲直流电源，脉冲频率为20000hz，占空比为100%，底部曝气量为废水流量的2倍，废水在电催化氧化装置中的停留时间为10分钟，经过一级破乳反应之后的废乳化液进入一级混凝气浮装置进行泥水分离，得到一级泥水分离之后的废水。

经过一级泥水分离之后的废水cod值为11000mg/l，固体悬浮物（ss）为500mg/l，石油类为500mg/l，ph为7，bod/cod为0.15。

一级泥水分离得到的废水通入到电催化氧化装置中，电催化氧化装置阳极采用钛基二氧化铅涂层电极，阴极采用石墨电极，电极板板间距为2cm，电极板电流密度为100ma/cm²，其电源为高频脉冲直流电源，脉冲频率为20000hz，占空比为10%，底部曝气量为废水流量的1倍，废水在电催化氧化装置中的停留时间为10分钟，经过电催化氧化反应之后的废水进入二级混凝沉淀池，进行二级泥水分离。

经过二级泥水分离之后的废水cod值为6000mg/l，固体悬浮物（ss）为80mg/l，石油类为40mg/l，ph为8，bod/cod为0.27。

经过二级泥水分离得到的废水进入调酸罐，ph值调节为4，通入铁碳塔，铁碳塔中装填有铁碳微电解填料，废水在铁碳塔中的停留时间为4小时，在铁碳塔下部持续曝气的条件下完成铁碳微电解反应，曝气量为通入铁碳塔的废水流量的5倍。

铁碳塔出水进入芬顿塔，在芬顿塔进水管道中流加6g/lh2o2，h2o2以质量浓度为30%的h2o2水溶液的形式投加，在芬顿塔下部持续曝气的条件下完成芬顿反应，曝气量为通入芬顿塔的废水流量的5倍，芬顿塔出水进入三级混凝沉淀池进行三级泥水分离。

经过三级泥水分离之后的废水cod值为4000mg/l，固体悬浮物（ss）为50mg/l，石油类为20mg/l，ph为8，bod/cod为0.35。

经过以上三级泥水分离之后得到的废水进入生化反应系统进行最后处理。

采用本发明中的上述废乳化液进生化系统之前的预处理步骤的运行成本小于200元/吨。

实施例三：如图3所示，废乳化液原水的cod为120000mg/l，固体悬浮物（ss）为1500mg/l，石油类为1000mg/l，ph为7，bod/cod为0.17。

将废乳化液原水ph值调节为5，投加6g/l的feso4，通入到电化学反应装置中进行一级破乳反应，所述电化学反应装置阳极采用钛基二氧化铅涂层电极，阴极采用不锈钢电极；电极板板间距为2cm，电极板电流密度为50ma/cm²，其电源为高频脉冲直流电源，脉冲频率为10000hz，占空比为10%，底部曝气量为废水流量的1倍，废水在电催化氧化装置中的停留时间为20分钟，经过一级破乳反应之后的废乳化液进入一级混凝气浮装置进行泥水分离，得到一级泥水分离之后的废水。

经过一级泥水分离之后的废水cod值为10000mg/l，，固体悬浮物（ss）为250mg/l，石油类为300mg/l，ph为7，bod/cod为0.23。

经过一级泥水分离之后得到的废水通入中间水桶，用硫酸将废水ph值调节为3，得到酸性废水，再通入到电芬顿装置中，投加6g/l的h2o2，h2o2以质量浓度为30%的h2o2水溶液的形式投加，电芬顿装置以含铁电极为阳极，以惰性电极为阴极，电极板板间距为2cm，电极板电流密度为30ma/cm²，其电源为高频脉冲直流电源，脉冲频率为5000hz，占空比为100%，底部曝气量为废水流量的1倍，废水在电芬顿装置中的停留时间为60分钟，经过电芬顿反应之后的废水进入二级混凝沉淀池进行二级泥水分离。

经过二级泥水分离之后的废水cod值为6000mg/l，固体悬浮物（ss）为90mg/l，石油类为50mg/l，ph为7，bod/cod为0.25。

经过二级泥水分离得到的废水进入调酸罐，ph值调节为3，通入铁碳塔，铁碳塔中装填有铁碳微电解填料，废水在铁碳塔中的停留时间为3小时，在铁碳塔下部持续曝气的条件下完成铁碳微电解反应，曝气量为通入铁碳塔的废水流量的3倍。

铁碳塔出水进入芬顿塔，在芬顿塔进水管道中流加3g/lh2o2，h2o2以质量浓度为30%的h2o2水溶液的形式投加，在芬顿塔下部持续曝气的条件下完成芬顿反应，曝气量为通入芬顿塔的废水流量的1倍，芬顿塔出水进入三级混凝沉淀池进行三级泥水分离。

经过三级泥水分离之后的废水cod值为4000mg/l，固体悬浮物（ss）为50mg/l，石油类为20mg/l，ph为8，bod/cod为0.34。

经过以上三级泥水分离之后得到的废水进入生化反应系统进行最后处理。

采用本发明中的上述废乳化液进生化系统之前的预处理步骤的运行成本小于200元/吨。

本发明的方法通过较佳实施例进行了描述，相关领域人员明显能在本发明内容和范围内对本发明中所述的方法和应用在有必要的地方稍加适当常识性的调整、改动和组合，来实现和应用本发明技术。本领域人员也可以借鉴本发明内容，通过适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的改进和调整对本领域技术人员来说是显而易见的，都应被视为包括在本发明之内。