用于偶氮废水处理的厌氧生物阴极-电催化膜串联反应器

1.本发明涉及生物电化学技术、电催化氧化技术与膜分离技术领域，具体的说是涉及一种用于偶氮废水处理的厌氧生物阴极-电催化膜串联反应器。
技术背景
2.随着染料化学工业的发展，偶氮染料被广泛应用于纺织、皮革等行业中，偶氮染料废水因具有色度高、可生化性差、难降解性等特点一直是环境工程领域面临的重大挑战。目前生物处理作为处理偶氮染料废水的主体技术，其工艺过程主要为用于偶氮脱色的厌氧生物反应器和用于脱色产物进一步氧化的好氧生物反应器的串联。厌氧与好氧的串联工艺可达到较好的脱色效果，但是存在一些缺陷，例如偶氮染料废水经厌氧处理后产生的中间产物芳香胺等会对好氧处理中的微生物产生毒性作用。
3.目前已经出现了将厌氧工艺与好氧工艺合二为一的一体式反应器。如中国专利cn201720571624.8公开了一种生物电催化与光催化接触氧化耦合的废水处理系统，其通过梯度递减溶解氧浓度，创建厌氧生物阴极/好氧生物阳极的电化学系统来降解偶氮染料废水，并通过光催化氧化实现深度矿化污染物。但该系统经厌氧处理后有毒的中间产物如芳香胺等会对阳极微生物产生毒害作用，阳极的溶解氧扩散到阴极会影响偶氮染料的脱色速率。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于偶氮废水处理的厌氧生物阴极-电催化膜串联反应器。
5.本发明的第二个目的是提供使用上述反应器对偶氮染料废水进行处理的方法。
6.本发明的技术方案概述如下：
7.用于偶氮废水处理的厌氧生物阴极-电催化膜串联反应器，包括电解池(17)，其特征是电解池(17)内设置有阳离子交换膜(6)将电解池(17)分隔成阳极室(7)和阴极室(2)，阳极室(7)内设置有电催化膜(3)将阳极室(7)分隔成阳极进水腔体(4)和阳极出水腔体(5)，在阴极室(2)内设置有填料(1)和碳棒(9)，可调式直流稳压电源(8)通过导线分别与电催化膜(3)和碳棒(9)连接；阴极料液槽(10)通过管道依次与第一蠕动泵(14)和阴极室(2)的底部连接，阴极室(2)顶部连接的管道分三支，第一支通过管道依次与第一阀门(12)和阴极料液槽(10)连接，第二支通过第二阀门(13)与阴极出水槽(11)连接，第三支管道通过第三蠕动泵(18)和阴极室(2)底部连接；阴极出水槽(11)通过第二蠕动泵(15)与阳极进水腔(4)底部连接，阳极渗透槽(16)通过管道与阳极出水腔(5)顶部连接。
8.优选地，阳离子交换膜为聚乙烯阳离子交换膜、聚苯醚阳离子交换膜或偏氟乙烯阳离子交换膜。
9.优选地，电催化膜为mno
x
/ti多孔电催化膜或tio2/ti多孔电催化膜。
10.优选地，填料为石墨毡、活性炭或半焦。
11.偶氮染料废水处理的方法，包括如下步骤：
12.1)使用上述用于偶氮废水处理的厌氧生物阴极-电催化膜串联反应器；
13.2)向阴极出水槽11中注入待处理的偶氮染料废水，向阴极料液槽10中注入待处理的偶氮染料废水(其中加入微生物生长基质)；
14.3)打开第一蠕动泵14、第二蠕动泵15和第一阀门12，使阴极料液槽10中液体在阴极室与阴极料液槽10之间循环，阴极出水槽11中液体泵入阳极进水腔4，经电催化膜3处理后进入阳极出水腔5，再通过管道排入阳极渗透槽16；
15.4)打开可调式直流稳压电源8，控制电压为0.8-1.3v或控制电流为2-5ma；
16.5)接种：从城市污水处理厂或生物电化学系统中取得污泥，按照体积比(4-5)∶5，将污泥与偶氮染料废水(其中加入微生物生长基质)进行混合得到接种液，替换阴极料液槽10内料液，对反应器阴极进行接种；每隔2-7天更换接种液，当阴极偶氮染料脱色效率升高并趋于稳定时，完成接种；
17.6)偶氮染料废水处理：关闭第一阀门12，打开第二阀门13和第三蠕动泵18，向阴极料液槽10中注入待处理的偶氮染料废水(其中加入微生物生长基质)，偶氮染料废水通过第一蠕动泵14进入阴极室2进行处理，处理后从阴极室的顶部排出，一部分阴极出水经第三蠕动泵18返回阴极室2进行内循环，另一部分通过第二阀门13流入阴极出水槽11，阴极出水槽11中阴极出水通过第二蠕动泵15流入阳极进水腔4进行处理，最后从阳极出水腔排入阳极渗透液槽16。
18.微生物生长基质包括kh2po
4 3-5g/l、k2hpo4·
3h2o 2-4g/l、葡萄糖0.8-1.0g/l、mgcl2·
6h2o 0.08-0.24g/l、cacl2·
2h2o 0.08-0.24g/l、(nh4)2so
4 0.25-0.35g/l、mgso
4 0.02-0.04g/l、mnso4·
h2o 3-6mg/l、nacl 8-16mg/l、feso4·
7h2o 0.8-1.6mg/l、cocl2·
6h2o 0.8-1.6mg/l、zncl
2 1-2mg/l、cuso4·
5h2o 0.1-0.2mg/l、alk(so4)2·
7h2o 0.1-0.2mg/l、h3bo
3 0.1-0.2mg/l、na2moo
4 0.5-1mg/l、nicl2·
6h2o 0.3-0.6mg/l和na2wo4·
2h2o 0.3-0.6mg/l。
19.本发明反应器与现有反应器相比具有以下优点：一、在阴极，通过厌氧电化学活性微生物和电化学的作用破坏偶氮染料的偶氮键，使其降解成芳香胺等中间产物，中间产物进一步被电催化膜阳极氧化h2o产生的羟基自由基等活性基团氧化，转化成co2和h2o，偶氮染料去除效率高。二、阳极基于高级氧化原理，避免了现有厌氧-好氧工艺中厌氧阶段的芳香胺等中间产物毒害好养微生物的问题。
附图说明
20.图1为用于处理偶氮废水的厌氧生物阴极-电催化膜反应器示意图。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
22.待处理的偶氮染料废水是指电导率大于7ms/cm的偶氮染料废水。
23.mno
x
/ti多孔电催化膜的制备：
24.将微孔钛膜(商品)置于质量分数为50％的草酸水溶液中超声30min，取出用去离子水洗至中性，在室温下晾干；然后浸泡于质量分数为50％的mn(no3)2水溶液中超声30min，
平稳地提拉出来在室温下晾干；最后将其置于马弗炉中进行烧结：以0.5℃/min的升温速率从室温升至120℃，接着以5℃/min的升温速率升至350℃/min，保温2h后，在炉内自然冷却，得到负载mno
x
的钛基电催化膜，即mno
x
/ti多孔电催化膜。
25.微孔钛膜(孔径为7μm，孔隙率为22.3％，生产商为：西安思宇金属材料有限公司)。
26.tio2/ti多孔电催化膜的制备：
27.将微孔钛膜(商品)置于质量分数为65％的硝酸水溶液中超声30min，取出用去离子水洗至中性，在室温下晾干；然后浸泡于tio2溶胶中超声30min，平稳地提拉出来在室温下晾干；最后将其置于马弗炉中进行烧结：以0.5℃/min的升温速率从室温升至120℃，接着以5℃/min的升温速率升至350℃/min，保温1h后，在炉内自然冷却，得到负载tio2的钛基电催化炭膜，即tio2/ti多孔电催化膜。
28.tio2溶胶：将34ml钛酸丁酯和136ml无水乙醇混合，搅拌形成溶液a；再取34ml去离子水和34ml无水乙醇混合，并滴加约6.8ml硝酸，使ph值保持在3，形成溶液b；在室温下将溶液a逐滴至溶液b中并用恒温磁力搅拌器进行搅拌，最终得到tio2溶胶。
29.微孔钛膜(孔径为7μm，孔隙率为22.3％，生产商为：西安思宇金属材料有限公司)。
30.实施例1
31.用于偶氮废水处理的厌氧生物阴极-电催化膜串联反应器(见图1)，包括电解池17，其特征是电解池17内设置有阳离子交换膜6将电解池17分隔成阳极室7和阴极室2，阳极室7内设置有电催化膜3将阳极室7分隔成阳极进水腔体4和阳极出水腔体5，在阴极室2内设置有填料1和碳棒9，可调式直流稳压电源8通过导线分别与电催化膜3和碳棒9连接；阴极料液槽10通过管道依次与第一蠕动泵14和阴极室2的底部连接，阴极室2顶部连接的管道分三支，第一支通过管道依次与第一阀门12和阴极料液槽10连接，第二支通过第二阀门13与阴极出水槽11连接，第三支管道通过第三蠕动泵18和阴极室2底部连接；阴极出水槽11通过第二蠕动泵15与阳极进水腔4底部连接，阳极渗透槽16通过管道与阳极出水腔5顶部连接。
32.阳离子交换膜为聚乙烯阳离子交换膜，还可以选用聚苯醚阳离子交换膜或偏氟乙烯阳离子交换膜。
33.电催化膜为mno
x
/ti多孔电催化膜，还可以选用tio2/ti多孔电催化膜。
34.填料为石墨毡，还可以选用活性炭或半焦。
35.实施例2
36.偶氮废水处理的方法，包括如下步骤：
37.1)使用实施例1的反应器；
38.电解池22的尺寸为8cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，阴极室尺寸为4cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，下部设布水板，上部采用石墨毡作为阴极填料，阳极室尺寸为4cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，电催化膜(mno
x
/ti多孔电催化膜)与阳离子交换膜(聚乙烯阳离子交换膜)间距1cm；
39.2)向阴极出水槽11中注入150mg/l茜素黄水溶液(电导率为8ms/cm)，向阴极料液槽10中注入150mg/l茜素黄水溶液(电导率为8ms/cm，其中加入微生物生长基质)；
40.3)打开第一蠕动泵14、第二蠕动泵15和第一阀门12，使阴极料液槽10中液体在阴极室与阴极料液槽10之间循环，阴极出水槽11中液体泵入阳极进水腔4，经电催化膜3处理后进入阳极出水腔5，再通过管道排入阳极渗透槽16；
41.4)打开可调式直流稳压电源8，控制电压为0.8v；
42.5)从城市污水处理厂中取得污泥，按照体积比1∶1，将污泥与150mg/l茜素黄水溶液(其中加入微生物生长基质)进行混合得到接种液，替换阴极料液槽10内料液，对反应器阴极进行接种；每隔7天更换接种液，当阴极茜素黄脱色效率升高并趋于稳定时(此实例稳定在69％)，完成接种；
43.6)关闭第一阀门12，打开第二阀门13和第三蠕动泵18，向阴极料液槽10中注入150mg/l茜素黄水溶液(电导率为8ms/cm，其中加入微生物生长基质)，茜素黄水溶液通过第一蠕动泵14进入阴极室2进行处理，处理后阴极出水从阴极室的顶部排出，一部分阴极出水经第三蠕动泵18返回阴极室2进行内循环，另一部分通过第二阀门13流入阴极出水槽11，阴极出水槽11中阴极出水通过第二蠕动泵15流入阳极进水腔4进行处理，透过电催化膜3从阳极出水腔排入阳极渗透液槽16。
44.微生物生长基质包括kh2po
4 3g/l、k2hpo4·
3h2o 2g/l、葡萄糖0.8g/l、mgcl2·
6h2o 0.08g/l、cacl2·
2h2o 0.08g/l、(nh4)2so
4 0.25g/l、mgso
4 0.02g/l、mnso4·
h2o 3mg/l、nacl 8mg/l、feso4·
7h2o 0.8mg/l、cocl2·
6h2o 0.8mg/l、zncl
2 1mg/l、cuso4·
5h2o 0.1mg/l、alk(so4)2·
7h2o 0.1mg/l、h3bo
3 0.1mg/l、na2moo
4 0.5mg/l、nicl2·
6h2o 0.3mg/l和na2wo4·
2h2o 0.3mg/l。
45.处理效果：茜素黄脱色效率为82％，cod去除率为65％。
46.实施例3
47.偶氮废水处理的方法，包括如下步骤：
48.1)使用实施例1的反应器；
49.电解池22的尺寸为8cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，阴极室尺寸为4cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，下部设布水板，上部采用活性炭作为阴极填料，阳极室尺寸为4cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，电催化膜(mno
x
/ti多孔电催化膜)与阳离子交换膜(其中阳离子交换膜为聚苯醚阳离子交换膜)间距1cm；
50.2)向阴极出水槽11中注入200mg/l茜素黄水溶液(电导率为8ms/cm)，向阴极料液槽10中注入200mg/l茜素黄水溶液(电导率为8ms/cm，其中加入微生物生长基质)；
51.3)打开第一蠕动泵14、第二蠕动泵15和第一阀门12，使阴极料液槽10中液体在阴极室与阴极料液槽10之间循环，阴极出水槽11中液体泵入阳极进水腔4，经电催化膜3处理后进入阳极出水腔5，再通过管道排入阳极渗透槽16；
52.4)打开可调式直流稳压电源(8)，控制电压为1.3v；
53.5)从生物电化学系统中取得污泥，按照体积比4∶5，将污泥与200mg/l茜素黄水溶液(其中加入微生物生长基质)进行混合得到接种液，替换阴极料液槽10内料液，对反应器阴极进行接种；每隔2天更换接种液，当阴极茜素黄脱色效率升高并趋于稳定时(此实例稳定在77％)，完成接种；
54.6)关闭第一阀门12，打开第二阀门13和第三蠕动泵18，向阴极料液槽10中注入200mg/l茜素黄水溶液(电导率为8ms/cm，其中加入微生物生长基质)，茜素黄水溶液通过第一蠕动泵14进入阴极室2进行处理，处理后阴极出水从阴极室的顶部排出，一部分阴极出水经第三蠕动泵18返回阴极室2进行内循环，另一部分通过第二阀门13流入阴极出水槽11，阴极出水槽11中阴极出水通过第二蠕动泵15流入阳极进水腔4进行处理，透过电催化膜3从阳
极出水腔排入阳极渗透液槽16。
55.微生物生长基质包括kh2po
4 5g/l、k2hpo4·
3h2o 4g/l、葡萄糖1.0g/l、mgcl2·
6h2o 0.24g/l、cacl2·
2h2o 0.24g/l、(nh4)2so
4 0.35g/l、mgso
4 0.04g/l、mnso4·
h2o 6mg/l、nacl 16mg/l、feso4·
7h2o 1.6mg/l、cocl2·
6h2o 1.6mg/l、zncl
2 2mg/l、cuso4·
5h2o 0.2mg/l、alk(so4)2·
7h2o 0.2mg/l、h3bo
3 0.2mg/l、na2moo
4 1mg/l、nicl2·
6h2o 0.6mg/l和na2wo4·
2h2o 0.6mg/l。
56.处理效果：茜素黄脱色效率为93％，cod去除率为75.4％。
57.实验证明，用tio2/ti多孔电催化膜替代本实施例的mno
x
/ti多孔电催化膜，其它同本实施例，脱色效率和cod去除率与本实施例相似。
58.实施例4
59.偶氮废水处理的方法，包括如下步骤：
60.1)使用实施例1的反应器；
61.电解池22的尺寸为8cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，电解池22的尺寸为8cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，阴极室尺寸为4cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，下部设布水板，上部采用半焦作为阴极填料，阳极室尺寸为4cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，电催化膜(mno
x
/ti多孔电催化膜)与阳离子交换膜(其中阳离子交换膜为偏氟乙烯阳离子交换膜)间距1cm；
62.2)向阴极出水槽11中注入200mg/l酸性橙ao7水溶液(电导率为8ms/cm)，向阴极料液槽10中注入200mg/l酸性橙ao7水溶液(电导率为8ms/cm，其中加入微生物生长基质)；
63.3)打开第一蠕动泵14、第二蠕动泵15和第一阀门12，使阴极料液槽10中液体在阴极室2与阴极料液槽10之间循环，阴极出水槽11中液体泵入阳极进水腔4，经电催化膜3处理后进入阳极出水腔5，再通过管道排入阳极渗透槽16；
64.4)打开可调式直流稳压电源8，控制电压为5ma；
65.5)从城市污水处理厂中取得污泥，按照体积比1∶1，将污泥与200mg/l酸性橙ao7水溶液(其中加入微生物生长基质)进行混合得到接种液，替换阴极料液槽10内料液，对反应器阴极进行接种；每隔4天更换接种液，当阴极酸性橙ao7脱色效率升高并趋于稳定时(此实例稳定在80％)，完成接种；
66.6)关闭第一阀门12，打开第二阀门13和第三蠕动泵18，向阴极料液槽10中注入200mg/l酸性橙ao7水溶液(电导率为8ms/cm，其中加入微生物生长基质)，酸性橙ao7水溶液过第一蠕动泵14进入阴极室2进行处理，处理后阴极出水从阴极室的顶部排出，一部分阴极出水经第三蠕动泵18返回阴极室2进行内循环，另一部分通过第二阀门13流入阴极出水槽11，阴极出水槽11中阴极出水通过第二蠕动泵15流入阳极进水腔4进行处理，最后从阳极出水腔排入阳极渗透液槽16。
67.微生物生长基质包括kh2po
4 4.4g/l、k2hpo4·
3h2o 3.4g/l、葡萄糖1.0g/l、mgcl2·
6h2o 0.08g/l、cacl2·
2h2o 0.08g/l、(nh4)2so
4 0.25g/l、mgso
4 0.02g/l、mnso4·
h2o 3mg/l、nacl 8mg/l、feso4·
7h2o 0.8mg/l、cocl2·
6h2o 0.8mg/l、zncl
2 1mg/l、cuso4·
5h2o 0.1mg/l、alk(so4)2·
7h2o 0.1mg/l、h3bo
3 0.1mg/l、na2moo
4 0.5mg/l、nicl2·
6h2o 0.3mg/l和na2wo4·
2h2o 0.3mg/l。
68.处理效果：酸性橙ao7脱色效率为93％，cod去除率为76％。
69.实验证明，用tio2/ti多孔电催化膜替代本实施例的mno
x
/ti多孔电催化膜，其它同
本实施例，脱色效率和cod去除率与本实施例相似。
70.实施例5
71.偶氮废水处理的方法，包括如下步骤：
72.1)使用实施例1的反应器；
73.电解池22的尺寸为8cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，阴极室尺寸为4cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，下部设布水板，上部采用石墨毡作为阴极填料，阳极室尺寸为4cm
×
8cm
×
16cm(长
×
宽
×
高)，电催化膜(mno
x
/ti多孔电催化膜)与阳离子交换膜(其中阳离子交换膜为偏氟乙烯阳离子交换膜)间距1cm；
74.2)向阴极出水槽11中注入150mg/l酸性橙ao7水溶液(电导率为8ms/cm)，向阴极料液槽10中注入150mg/l酸性橙ao7水溶液(电导率为8ms/cm，其中加入微生物生长基质)；
75.3)打开第一蠕动泵14、第二蠕动泵15和第一阀门12，使阴极料液槽10中液体在阴极室2与阴极料液槽10之间循环，阴极出水槽11中液体泵入阳极进水腔4，经电催化膜3处理后进入阳极出水腔5，再通过管道排入阳极渗透槽16；
76.4)打开可调式直流稳压电源8，控制电压为2ma；
77.5)从生物电化学系统中取得污泥，按照体积比4∶5，将污泥与150mg/l酸性橙ao7水溶液(其中加入微生物生长基质)进行混合得到接种液，替换阴极料液槽10内料液，对反应器阴极进行接种；每隔3天更换接种液，当阴极酸性橙ao7脱色效率升高并趋于稳定时(此实例稳定在71.8％)，完成接种；
78.6)关闭第一阀门12，打开第二阀门13和第三蠕动泵18，向阴极料液槽10中注入150mg/l酸性橙ao7水溶液(电导率为8ms/cm，其中加入微生物生长基质)，酸性橙ao7水溶液通过第一蠕动泵14进入阴极室2进行处理，处理后阴极出水从阴极室的顶部排出，一部分阴极出水经第三蠕动泵18返回阴极室2进行内循环，另一部分通过第二阀门13流入阴极出水槽11，阴极出水槽11中阴极出水通过第二蠕动泵15流入阳极进水腔4进行处理，最后从阳极出水腔排入阳极渗透液槽16。
79.微生物生长基质包括kh2po
4 4.4g/l、k2hpo4·
3h2o 3.4g/l、葡萄糖1.0g/l、mgcl2·
6h2o 0.08g/l、cacl2·
2h2o 0.08g/l、(nh4)2so
4 0.25g/l、mgso
4 0.02g/l、mnso4·
h2o 3mg/l、nacl 8mg/l、feso4·
7h2o 0.8mg/l、cocl2·
6h2o 0.8mg/l、zncl
2 1mg/l、cuso4·
5h2o 0.1mg/l、alk(so4)2·
7h2o 0.1mg/l、h3bo
3 0.1mg/l、na2moo
4 0.5mg/l、nicl2·
6h2o 0.3mg/l和na2wo4·
2h2o 0.3mg/l。
80.处理效果：酸性橙ao7脱色效率为85.2％，cod去除率为69.3％。
81.实验证明，用tio2/ti多孔电催化膜替代本实施例的mno
x
/ti多孔电催化膜，其它同本实施例，脱色效率和cod去除率与本实施例相似。