一种煤焦化废水综合处理方法与流程

本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种煤焦化废水综合处理方法。

背景技术：

焦化废水是煤在高温干馏得到焦炭和煤气净化、副产品回收与精制过程中产生的工业有机废水。焦化废水含有较高浓度的氨氮和氰、硫氰根、氟化物等无机污染物，还含有微生物难以降解的酚、油、胺、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物(pahs)。焦化废水污染物浓度高、组分复杂、毒性大、可生化性较差(bod5/cod一般不超过0.3)，cod浓度在3000-5000mg·l^-1，氨氮浓度在200-500mg·l^-1。

研发能够适应煤焦化废水水量和水质变化，彻底去除废水中的油类物质、悬浮物质、酚类及其他难生化处理的污染物的综合处理方法具有十分重要的意义。

技术实现要素：

针对现有煤焦化废水处理方法的不足，本发明以煤焦化废水机械除杂及蒸氨处理后的蒸氨废水为对象，提供一种成本低、污染物去除率高、无二次污染的煤焦化废水综合处理方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种煤焦化废水综合处理方法，包括以下步骤：

步骤一、预处理：蒸氨废水首先经重力除油池去除其中的轻质油，然后进入气浮装置脱除绝大部分油类物质、胶体和悬浮物；所述气浮装置为涡凹气浮机+溶气气浮机，溶气泵采用气液混合泵；

步骤二、混凝沉淀：溶气气浮机出水先进入综合调节池调节水量和水质，然后进入混凝沉淀池，在混凝沉淀池的搅拌混凝区投加复合絮凝剂，反应混凝，然后在沉淀区进行固液分离；

步骤三、电化学-光催化-臭氧协同处理：混凝沉淀池出水进入电化学-光催化-臭氧协同反应器处理；所述反应器为钢化玻璃材质，反应器顶部设置有可见光源，沿反应器中心轴有光催化剂填料腔，填料腔由不锈钢骨架固定的聚四氟乙烯纤维网构成，反应器中下方设有气升式内循环结构，循环结构外部为电解阳极，最外侧为电解阴极，电解阳极和电解阴极均为无底无盖圆柱形，反应器下端进气口与溶气装置、混气装置依次连接；所述混气装置分别与空气泵、臭氧发生器连接；

步骤四、多孔陶瓷介质过滤：对步骤三反应器出水进行多孔陶瓷介质过滤；所述多孔陶瓷颗粒孔隙中含有原位生成的纳米零价铁；

步骤五、纳滤及反渗透处理：多孔陶瓷介质过滤出水通过纳滤系统后，脱盐率达30％以上；再经双级反渗透处理，脱盐率大于95％。

进一步地，步骤二中所述复合混凝剂为改性海泡石、有机膨润土凝胶、巨大芽孢杆菌sy-z5发酵液、枯草芽孢杆菌lsy-nd发酵液按质量比1:1:6:2混合得到。

进一步地，所述改性海泡石的制备方法为：先将海泡石纤维浸入6mol/l盐酸超声处理20～40min，之后在200～250℃下高温煅烧2～4h，再用0.3mol/lalcl3溶液浸泡6～12h，然后接枝聚丙烯酰胺，得到改性海泡石。

进一步地，所述有机膨润土凝胶的制备方法为：将膨润土原矿粉碎至200目，加水制成悬浮液，加入膨润土质量3％的钠化剂，搅拌30min，分离提纯，加水混合均匀，60℃下搅拌2h，之后加入膨润土质量30％的淀粉，停止加热，继续搅拌至室温，加入丙烯酸溶液，再依次加入交联剂mba和引发剂过硫酸钾，70℃反应3h，制得的凝胶室温下用水浸泡，陈化16～24h，冷冻干燥即得。

进一步地，步骤三中所述的光催化剂填料为负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠；其制备方法包括以下步骤：将硝酸锌、硝酸镧溶液与二氧化钛胶体溶液混合得到共掺杂超微粒胶体溶液，然后将玻璃微珠在胶体溶液中浸渍，去除在通氮管式炉中420～480℃下热处理30～40min即得负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠。

进一步地，步骤三中所述电解阳极为负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的ito玻璃网状电极；所述电解阴极为表面覆盖碳膜的钛网。

进一步地，所述负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料在ito玻璃网状电极上的负载可通过垂直提膜法实现。

进一步地，所述鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的制备方法为：采用溶剂热法一步合成四氧化三铁修饰的石墨烯，然后通过酰胺化反应将聚乙烯亚胺和聚天冬氨酸接枝到四氧化三铁修饰的石墨烯上即得。

进一步地，步骤四中所述多孔陶瓷的制备方法为：首先多孔陶瓷基体用含有二价离子的溶液浸泡处理，使其吸附二价铁离子，再用还原剂对二价铁离子进行原位还原，然后置于400～500℃下无氧烧结2～3h。

本申请首先通过重力除油池去除轻质油，有利于减轻后续气浮设备的工作负荷，节约废水处理成本。涡凹气浮设备工艺最简单，设备也较少，但是产生的气泡粒径较大不利于深度除油；溶气气浮设备处理效果良好，空气的溶解度大，气泡多粒径小，适用于细小颗粒的固液分离，且已在其他煤化工废水处理工程中大规模应用，处理效果稳定良好。本发明采用双级气浮工艺，涡凹气浮作为预处理，以降低溶气气浮的负荷，溶气气浮进一步处理，使固液分离效果稳定。

本发明所用复合混凝剂对环境无污染，原料来源广，成本低，不仅具有絮凝速率快，悬浮物去除率高的特点，而且能够同时去除煤焦化废水中的有机污染物和部分重金属，尤其是对氰化物有很好的去除效果。通过合理配比巨大芽孢杆菌sy-z5发酵液和枯草芽孢杆菌lsy-nd发酵液，具有良好的絮凝效果，试验中发现二者质量比为3:1时对悬浮物去除率可达99％；氰化物是焦化废水的常见主要组分，剧毒，对生态环境危害巨大，本发明所用改性海泡石通过酸、热、无机、有机复合改性，对焦化废水中氰化物的去除率大大提高，超过75％。本发明所用复合混凝剂中所用有机膨润土凝胶与常规膨润土相比，反应产生聚合物交联结构，具有明显的网络骨架和大量的网孔，所含功能基团能够与有机物及重金属结合，从而去除污染物，聚合物骨架也使得有机膨润土凝胶容易回收，便于再利用，降低了混凝工艺成本。

本发明通过电化学-光催化-臭氧协同反应器处理一步实现了焦化废水中的难降解污染物、酚类、多环芳烃的降解。阳极表面负载的鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料能够吸附污染物，光催化剂填料上负载的锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜具有良好的可见光催化活性，能够利用自然光及反应器顶部光源发出的可见光催化水中的有机污染物降解，在臭氧的协同作用下，阳极及催化剂填料表面的h2o2、·oh、o2^·-等活性物质产率大大提高，对难降解污染物的破坏力增强，能够将氰化物彻底氧化去除，而反应器中的气升式内循环结构不仅促进水在反应器中的对流，光催化剂填料也能够随气流在光催化剂填料腔内部不断迁移，与普通填料堆积相比，光催化效率显著提高，混气装置能够调整空气与臭氧混合比例，溶气装置能够提高臭氧气体的溶解效率，减少臭氧投加量，臭氧经与空气混合及溶气装置后再通入反应器，使得臭氧的利用率大大提高，内循环结构还能够带动臭氧穿过电极传质，极大地提高了电化学降解速率，能够彻底降解各种有机污染物，随着反应的进行，络合的重金属离子逐渐被释放到水体中。

本发明对电化学-光催化-臭氧协同反应器出水进行多孔陶瓷介质过滤，多孔陶瓷不仅能够迅速吸附重金属离子，而且其孔隙中原位生成的纳米零价铁可迅速置换重金属，并能将六价铬还原成三价铬，由于多孔陶瓷烧结后遇水能够形成含结晶水的膜状层间结构，被吸附的重金属不会脱落，也不存在普通载体负载纳米零价铁易脱落的问题。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明首先通过预处理去除油类、悬浮物及胶体，减轻混凝工艺负荷，能够减少混凝剂投加量，有利于混凝剂与氰化物、其他有机污染物及重金属的充分接触，提高提高混凝沉淀出水水质，混凝沉淀出水色度的降低有利于光催化反应的进行，为电化学-光催化-臭氧协同处理提供条件。

(2)本发明各工艺步骤相互配合，布局紧凑，占地面积小，能耗低，处理效率高，预处理两步除油，混凝沉淀去除悬浮物、氰化物和胶体，电化学-光催化-臭氧协同能够彻底去除焦化废水中的氰化物、酚类等有机污染物，再通过多孔陶瓷介质吸附、置换和还原重金属离子，最后经纳滤及双级反渗透系统脱盐，出水水质符合中国石油《炼油化工企业污水回用管理导则》优质再生水指标。

附图说明

图1为电化学-光催化-臭氧协同反应器结构示意图，其中1-可见光源；2-尾气处理装置；3-电化学-光催化-臭氧协同反应器器壁；4-光催化剂填料腔；5-电解阴极；6-电解阳极；7-气升式内循环结构；8-直流电源；9-止回阀；10-流量计；11-溶气装置；12-混气装置；13-空气泵；14-氧气钢瓶；15-臭氧发生器。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图及具体实施例进行详细描述。

以河南某煤化有限公司产生的煤焦化废水进行机械除杂和蒸氨处理后的蒸氨废水为处理对象，进水水质含油量841mg/l，悬浮物368mg/l，cod3892mg/l，氨氮265mg/l，酚312mg/l，氰化物14mg/l，铅5.4mg/l，铜30mg/l，铬(ⅵ)11mg/l，锰4.5mg/l，电导率4216us/cm。

实施例1

一种煤焦化废水综合处理方法，包括以下步骤：

步骤一、预处理：蒸氨废水首先经重力除油池去除其中的轻质油，然后进入气浮装置脱除绝大部分油类物质、胶体和悬浮物；所述气浮装置为涡凹气浮机+溶气气浮机，溶气泵采用气液混合泵；

步骤二、混凝沉淀：溶气气浮机出水先进入综合调节池调节水量和水质，然后进入混凝沉淀池，在混凝沉淀池的搅拌混凝区按2kg/t投加复合絮凝剂，反应混凝，然后在沉淀区进行固液分离；

步骤三、电化学-光催化-臭氧协同处理：混凝沉淀池出水进入电化学-光催化-臭氧协同反应器(图1所示)处理20min；所述电化学-光催化-臭氧协同反应器为钢化玻璃材质(图1中3)，反应器顶部设置有可见光源(图1中1)，沿反应器中心轴有光催化剂填料腔(图1中4)，填料腔由不锈钢骨架固定的聚四氟乙烯纤维网构成，反应器中下方设有气升式内循环结构(图1中7)，循环结构外部为电解阳极(图1中6)，最外侧为电解阴极(图1中5)，电解阳极和电解阴极均为无底无盖圆柱形，反应器下端进气口依次与溶气装置(图1中11)、混气装置(图1中12)依次连接；所述混气装置分别与空气泵、臭氧发生器(图1中15)连接；臭氧发生器与氧气钢瓶(图1中14)连接，通过控制空气泵(图1中13)、氧气钢瓶及臭氧发生器调节空气与臭氧体积比为10:1；

步骤四、多孔陶瓷介质过滤：对步骤三电化学-光催化-臭氧协同反应器出水进行多孔陶瓷介质过滤；所述多孔陶瓷颗粒孔隙中含有原位生成的纳米零价铁；

步骤五、纳滤及反渗透处理：通过纳滤系统后，再经双级反渗透处理，检测出水水质。

进一步地，步骤二中所述复合混凝剂为改性海泡石、有机膨润土凝胶、巨大芽孢杆菌sy-z5发酵液、枯草芽孢杆菌lsy-nd发酵液按质量比1:1:6:2混合得到；所述改性海泡石的制备方法为：先将海泡石纤维浸入6mol/l盐酸超声处理20min，之后在200℃下高温煅烧2h，再用0.3mol/lalcl3溶液浸泡6h，然后接枝聚丙烯酰胺，得到改性海泡石；所述有机膨润土凝胶的制备方法为：将膨润土原矿粉碎至200目，加水制成悬浮液，加入膨润土质量3％的钠化剂，搅拌30min，分离提纯，加水混合均匀，60℃下搅拌2h，之后加入膨润土质量30％的淀粉，停止加热，继续搅拌至室温，加入丙烯酸溶液，再依次加入交联剂mba和引发剂过硫酸钾，70℃反应3h，制得的凝胶室温下用水浸泡，陈化16h，冷冻干燥即得。

进一步地，步骤三中所述的光催化剂填料为负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠；其制备方法包括以下步骤：将硝酸锌、硝酸镧溶液与二氧化钛胶体溶液混合得到共掺杂超微粒胶体溶液，然后将玻璃微珠在胶体溶液中浸渍，去除在通氮管式炉中420℃下热处理30min即得负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠。

进一步地，步骤三中所述电解阳极为负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的ito玻璃网状电极；所述电解阴极为表面覆盖碳膜的钛网；所述负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料在ito玻璃网状电极上的负载通过垂直提膜法制备；所述鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的制备方法为：采用溶剂热法一步合成四氧化三铁修饰的石墨烯，然后通过酰胺化反应将聚乙烯亚胺和聚天冬氨酸接枝到四氧化三铁修饰的石墨烯上即得。

进一步地，步骤四中所述多孔陶瓷的制备方法为：首先多孔陶瓷基体用含有二价离子的溶液浸泡处理，使其吸附二价铁离子，再用还原剂对二价铁离子进行原位还原，然后置于400℃下无氧烧结2h。

实施例2

一种煤焦化废水综合处理方法，包括以下步骤：

步骤一、预处理：蒸氨废水首先经重力除油池去除其中的轻质油，然后进入气浮装置脱除绝大部分油类物质、胶体和悬浮物；所述气浮装置为涡凹气浮机+溶气气浮机，溶气泵采用气液混合泵；

步骤二、混凝沉淀：溶气气浮机出水先进入综合调节池调节水量和水质，然后进入混凝沉淀池，在混凝沉淀池的搅拌混凝区按2.5kg/t投加复合絮凝剂，反应混凝，然后在沉淀区进行固液分离；

步骤三、电化学-光催化-臭氧协同处理：混凝沉淀池出水进入电化学-光催化-臭氧协同反应器处理25min；所述电化学-光催化-臭氧协同反应器为钢化玻璃材质，反应器顶部设置有可见光源，沿反应器中心轴有光催化剂填料腔，填料腔由不锈钢骨架固定的聚四氟乙烯纤维网构成，反应器中下方设有气升式内循环结构，循环结构外部为电解阳极，最外侧为电解阴极，电解阳极和电解阴极均为无底无盖圆柱形，反应器下端进气口与溶气装置、混气装置依次连接；所述混气装置分别与空气泵、臭氧发生器连接；臭氧发生器与氧气钢瓶连接，通过控制空气泵、氧气钢瓶及臭氧发生器调节空气与臭氧体积比为20:1；

步骤四、多孔陶瓷介质过滤：对步骤三电化学-光催化-臭氧协同反应器出水进行多孔陶瓷介质过滤；所述多孔陶瓷颗粒孔隙中含有原位生成的纳米零价铁；

步骤五、纳滤及反渗透处理：通过纳滤系统后，再经双级反渗透处理，检测出水水质。

进一步地，步骤二中所述复合混凝剂为改性海泡石、有机膨润土凝胶、巨大芽孢杆菌sy-z5发酵液、枯草芽孢杆菌lsy-nd发酵液按质量比1:1:6:2混合得到；所述改性海泡石的制备方法为：先将海泡石纤维浸入6mol/l盐酸超声处理30min，之后在220℃下高温煅烧3h，再用0.3mol/lalcl3溶液浸泡9h，然后接枝聚丙烯酰胺，得到改性海泡石；所述有机膨润土凝胶的制备方法为：将膨润土原矿粉碎至200目，加水制成悬浮液，加入膨润土质量3％的钠化剂，搅拌30min，分离提纯，加水混合均匀，60℃下搅拌2h，之后加入膨润土质量30％的淀粉，停止加热，继续搅拌至室温，加入丙烯酸溶液，再依次加入交联剂mba和引发剂过硫酸钾，70℃反应3h，制得的凝胶室温下用水浸泡，陈化20h，冷冻干燥即得；

进一步地，步骤三中所述的光催化剂填料为负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠；其制备方法包括以下步骤：将硝酸锌、硝酸镧溶液与二氧化钛胶体溶液混合得到共掺杂超微粒胶体溶液，然后将玻璃微珠在胶体溶液中浸渍，去除在通氮管式炉中450℃下热处理35min即得负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠；

进一步地，步骤三中所述电解阳极为负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的ito玻璃网状电极；所述电解阴极为表面覆盖碳膜的钛网；进一步地，所述负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料在ito玻璃网状电极上的负载通过垂直提膜法制备；所述鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的制备方法为：采用溶剂热法一步合成四氧化三铁修饰的石墨烯，然后通过酰胺化反应将聚乙烯亚胺和聚天冬氨酸接枝到四氧化三铁修饰的石墨烯上即得。

进一步地，步骤四中所述多孔陶瓷的制备方法为：首先多孔陶瓷基体用含有二价离子的溶液浸泡处理，使其吸附二价铁离子，再用还原剂对二价铁离子进行原位还原，然后置于450℃下无氧烧结2.5h。

实施例3

一种煤焦化废水综合处理方法，包括以下步骤：

步骤一、预处理：蒸氨废水首先经重力除油池去除其中的轻质油，然后进入气浮装置脱除绝大部分油类物质、胶体和悬浮物；所述气浮装置为涡凹气浮机+溶气气浮机，溶气泵采用气液混合泵；

步骤二、混凝沉淀：溶气气浮机出水先进入综合调节池调节水量和水质，然后进入混凝沉淀池，在混凝沉淀池的搅拌混凝区按3kg/t投加复合絮凝剂，反应混凝，然后在沉淀区进行固液分离；

步骤三、电化学-光催化-臭氧协同处理：混凝沉淀池出水进入电化学-光催化-臭氧协同反应器处理30min；所述电化学-光催化-臭氧协同反应器为钢化玻璃材质，反应器顶部设置有可见光源，沿反应器中心轴有光催化剂填料腔，填料腔由不锈钢骨架固定的聚四氟乙烯纤维网构成，反应器中下方设有气升式内循环结构，循环结构外部为电解阳极，最外侧为电解阴极，电解阳极和电解阴极均为无底无盖圆柱形，反应器下端进气口与溶气装置、混气装置依次连接；所述混气装置分别与空气泵、臭氧发生器连接；臭氧发生器与氧气钢瓶连接，通过控制空气泵、氧气钢瓶及臭氧发生器调节空气与臭氧体积比为30:1；

步骤四、多孔陶瓷介质过滤：对步骤三电化学-光催化-臭氧协同反应器出水进行多孔陶瓷介质过滤；所述多孔陶瓷颗粒孔隙中含有原位生成的纳米零价铁；

步骤五、纳滤及反渗透处理：通过纳滤系统后，再经双级反渗透处理，检测出水水质。

进一步地，步骤二中所述复合混凝剂为改性海泡石、有机膨润土凝胶、巨大芽孢杆菌sy-z5发酵液、枯草芽孢杆菌lsy-nd发酵液按质量比1:1:6:2混合得到。

进一步地，所述改性海泡石的制备方法为：先将海泡石纤维浸入6mol/l盐酸超声处理40min，之后在250℃下高温煅烧4h，再用0.3mol/lalcl3溶液浸泡12h，然后接枝聚丙烯酰胺，得到改性海泡石；所述有机膨润土凝胶的制备方法为：将膨润土原矿粉碎至200目，加水制成悬浮液，加入膨润土质量3％的钠化剂，搅拌30min，分离提纯，加水混合均匀，60℃下搅拌2h，之后加入膨润土质量30％的淀粉，停止加热，继续搅拌至室温，加入丙烯酸溶液，再依次加入交联剂mba和引发剂过硫酸钾，70℃反应3h，制得的凝胶室温下用水浸泡，陈化24h，冷冻干燥即得。

进一步地，步骤三中所述的光催化剂填料为负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠；其制备方法包括以下步骤：将硝酸锌、硝酸镧溶液与二氧化钛胶体溶液混合得到共掺杂超微粒胶体溶液，然后将玻璃微珠在胶体溶液中浸渍，去除在通氮管式炉中480℃下热处理40min即得负载有锌镧掺杂二氧化钛纳米晶多孔膜的玻璃微珠。

进一步地，步骤三中所述电解阳极为负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的ito玻璃网状电极；所述电解阴极为表面覆盖碳膜的钛网；所述负载有鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料在ito玻璃网状电极上的负载通过垂直提膜法实现；所述鳌合功能化的磁性石墨烯复合材料的制备方法为：采用溶剂热法一步合成四氧化三铁修饰的石墨烯，然后通过酰胺化反应将聚乙烯亚胺和聚天冬氨酸接枝到四氧化三铁修饰的石墨烯上即得。

进一步地，步骤四中所述多孔陶瓷的制备方法为：首先多孔陶瓷基体用含有二价离子的溶液浸泡处理，使其吸附二价铁离子，再用还原剂对二价铁离子进行原位还原，然后置于500℃下无氧烧结3h。

对比例1

除步骤二中复合絮凝剂不含改性海泡石即复合絮凝剂由有机膨润土凝胶、巨大芽孢杆菌sy-z5发酵液、枯草芽孢杆菌lsy-nd发酵液按质量比1:6:2混合得到外，其余同实施例2。

对比例2

除步骤二中复合絮凝剂不含有机膨润土凝胶即复合絮凝剂由改性海泡石、巨大芽孢杆菌sy-z5发酵液、枯草芽孢杆菌lsy-nd发酵液按质量比1:6:2混合得到外，其余同实施例2。

对比例3

除步骤二中复合絮凝剂不含巨大芽孢杆菌sy-z5发酵液、枯草芽孢杆菌lsy-nd发酵液即复合絮凝剂由改性海泡石、有机膨润土凝胶按质量比1:1混合得到外，其余同实施例2。

对比例4

除步骤二中复合絮凝剂由改性海泡石、有机膨润土凝胶、巨大芽孢杆菌sy-z5发酵液、枯草芽孢杆菌lsy-nd发酵液按质量比1:3:6:2混合得到外，其余同实施例2。

对比例5

除步骤三中电化学-光催化-臭氧协同反应器处理时关闭氧气钢瓶和臭氧发生器，即仅采用电化学-光催化协同处理外，其余同实施例2。

对比例6

除步骤三中电化学-光催化-臭氧协同反应器处理时未接通直流电源，即仅采用光催化-臭氧协同处理外，其余同实施例2。

对比例7

除步骤三中电化学-光催化-臭氧协同反应器处理时光催化剂填料腔中未加光催化剂填料，即仅采用电化学-臭氧协同处理外，其余同实施例2。

上述实施例1～3以及对比例1～7出水水质检测结果如下表1所示：

表1

从表1可以看出，本发明实施例1～3出水水质各检测项远远优于中国石油《炼油化工企业污水回用管理导则》优质再生水指标，可直接回用。对比例1～4出水水质均不及实施例2，这可能是由于絮凝沉淀步骤中悬浮物或有机污染物、重金属残留过多，影响后续步骤的进行，表明复合絮凝剂三组分间在吸附污染物及絮凝沉淀方面具有协同作用，且絮凝效果与三组分的配比密切相关。对比例5～7出水水质均不及实施例2，表明在处理时间相同的前提下，与两者协同处理相比，电化学-光催化-臭氧三者协同处理对污染物具有更好的降解效果。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。