高含盐废水的处理方法及其应用与流程

1.本发明涉及油气开采与炼油化工领域，具体而言，涉及一种高含盐废水的处理方法及其应用。


背景技术：

2.油气开采与炼油化工行业是用水和污水排放大户，这些企业大多处于缺水地区和流域水环境敏感地区，企业用水成本不断提高，也已经制约着油气开采、石化工业的持续健康发展，特别是在四川省、上海市、北京市等地区，增加了tds(总含盐量)或者氯根作为达标外排的指标，所以脱盐、浓缩技术作为重要储备技术，可以有效提高出水水质、实现污水减量化，并降低污水处理成本。
3.油气开采与炼油化工行业均有含盐量较高的废水，如页岩气采出水、炼化企业反渗透浓水等。目前针对压裂返排液的处理比较简单，主要是杀菌、化学絮凝、过滤等简单技术处理至回用，部分无法回用的污水需要拉运到污水处理厂处理，拉运成本较高。现场缺少低成本可移动原位污水减量化工艺。针对炼化企业反渗透浓水，企业少有单独处理，因其水量在总外排量中占据比例较少，常做混合后达标排放处理。
4.常规的脱盐技术有：1)蒸发技术：如多效蒸发技术、机械压缩蒸发技术等，现在已经发展成为较为成熟的海水淡化技术，解决了结垢严重的问题，逐步应用于高含盐水处理方向，但是处理成本一直偏高；2)反渗透技术：在高流速下具有较高的盐截留率，能在中低操作压力下实现物料的分离，产品水水质比较好，技术发展较为成熟，在化工领域、海水淡化领域均有工程案例，但是反渗透对进水水质的要求相对较高；3)纳滤技术：是一种低压反渗透膜，它以压力差为推动力，膜孔径介于反渗透和超滤之间，能够截留水中粒径为纳米级颗粒物的一种膜分离技术，其优点是比反渗透操作压力更低，能耗也更低，但膜对分子的截留效果不如反渗透；4)正渗透技术：利用膜两侧溶液中水的化学势差对物质进行分离，不需要外加压力，对膜的污染少，能耗更低。但是缺乏高水通量、高截盐率及机械性能优越的正渗透膜和高渗透压且易于回收的汲取液是限制其工业化应用的主要障碍。5)电吸附技术：是指在外加电压的作用下，电极表面带电，污水中的离子就会向电极表面移动，形成双电层，从而使出水中离子浓度降低的过程。该技术能耗低，具有再生性，不需要添加化学试剂，无二次污染，切脱盐效率高，缺点是适用于含盐量较低的污水处理。6)冷结晶法：其基本原理是将高含盐(或饱和)的热溶液冷却，这是该盐溶液由于温度下降，溶解度降低而析出结晶状盐类，产品盐纯度较高。从该方法的基本原理不难看出，它只适用于溶解度对温度较敏感的盐类，工艺能耗、占地都较大，生产效率低。
5.电渗析技术在水处理中的应用较为广泛，在直流电场作用下，以电位差为动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。电渗析技术具有操作简便、设备简单、出水效果好等优点，但也具有膜易污染、检修维护工作量大、处理水量小、只能除去带电离子、抗结垢性能差的缺点。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种高含盐废水的处理方法及其应用，以解决现有的电渗析技术存在膜易污染、检修工作量大、处理水量小、只能除去带电离子、抗结垢性能差的问题。
7.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种高含盐废水的处理方法，高含盐废水的总含盐量为10000～30000mg/l，该处理方法包括：将高含盐废水进行预过滤，得到初级净化水，其中预过滤过程采用的过滤装置为陶瓷膜或超滤膜，陶瓷膜的材质为碳化硅，超滤膜选自亲水性有机金属膜；使初级净化水进行第二过滤过程，得到二级净化水，第二过滤过程采用的过滤装置为纳滤膜，且纳滤膜的材质为聚酰胺；将二级净化水进行电渗析过程，得到净化水。
8.进一步地，陶瓷膜的孔径为40～50nm，有效过滤面积为0.43～0.56m2，膜通道数量为19～37，运行流速为2.5～4m/s。
9.进一步地，超滤膜的孔径为2～5nm，有效膜面积为0.8～1.9m2，膜通量为20～200l/m2/h。
10.进一步地，纳滤膜的孔径为1～2nm，有效膜面积为1.1～1.9m2。
11.进一步地，电渗析过程中采用的膜组件为均相膜，膜堆对数为25，电渗析过程中极液选自硫酸钠，流量为400～1000l/h。
12.进一步地，处理方法还包括：当高含盐废水中化合价≥2的离子的浓度低于800mg/l时，高含盐废水不进行预过滤过程直接进行第二过滤过程，得到二级净化水。
13.进一步地，处理方法还包括：对陶瓷膜进行反冲洗过程，反冲洗过程为水-气联合反冲洗；优选地，上述反冲洗过程中，空气反洗的频率为5～10s/次，水反洗的频率为10～20s/次。
14.本技术的另一方面还提供了一种上述处理方法在油气开采与炼油化工领域的应用。
15.应用本发明的技术方案，上述废水处理方法中，在电渗析步骤之前，先采用陶瓷膜或超滤有机膜以及纳滤膜对高含盐废水依次进行预处理过程和第二过滤过程能够大大提高电渗析过程中装置的抗结垢性能。利用电渗析对二级净化水进行适度浓缩，实现污水减量化处理，并有效降低后续机械压缩蒸发、多效蒸发工艺处理规模，降低投资成本。同时采用上述工艺的同时将陶瓷膜、超滤膜和纳滤膜的材质限定在上述范围内能够提高最终得到的净化水的净化效果。本发明提供的处理方法特别适用于污水排放指标中对tds(总含盐量)、cl-有约束的地区，其淡水出水中的离子浓度可以实现有效控制，有效提升油气开采、炼化企业污水减排能力及并实现污水减量化。
附图说明
16.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
17.图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的高含盐废水的处理工艺的流程框图；
18.图2示出了本发明的实施例1提供的预处理过程的工艺流程图；
19.图3示出了本发明的实施例1提供的第二过滤过程的工艺流程图；
20.图4示出了本发明的实施例1提供的电渗析过程的工艺流程图。
具体实施方式
21.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
22.正如背景技术所描述的，现有的电渗析技术存在膜易污染、检修工作量大、处理水量小、只能除去带电离子、抗结垢性能差的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种高含盐废水的处理方法，高含盐废水的总含盐量tds为10000～30000mg/l，该处理方法包括：将高含盐废水进行预过滤，得到初级净化水，其中预过滤过程采用的过滤装置为陶瓷膜或超滤膜，陶瓷膜的材质为碳化硅，超滤膜为亲水性有机金属膜；使初级净化水进行第二过滤过程，得到二级净化水，第二过滤过程采用的过滤装置为纳滤膜，且纳滤膜的材质为聚酰胺；将二级净化水进行电渗析过程，得到净化水。
23.上述废水处理方法中，在电渗析步骤之前，先采用陶瓷膜或超滤有机膜以及纳滤膜对高含盐废水依次进行预处理过程和第二过滤过程能够大大提高电渗析过程中装置的抗结垢性能。利用电渗析对二级净化水进行适度浓缩，实现污水减量化处理，并有效降低后续机械压缩蒸发、多效蒸发工艺处理规模，降低投资成本。同时采用上述工艺的同时将陶瓷膜、超滤膜和纳滤膜的材质限定在上述范围内能够提高最终得到的净化水的净化效果。本发明提供的处理方法特别适用于污水排放指标中对tds(总含盐量)、cl-有约束的地区，其淡水出水中的离子浓度可以实现有效控制，有效提升油气开采、炼化企业污水减排能力及并实现污水减量化。
24.上述预过滤过程采用两种模式，使用者可以根据需要选择超滤模式或陶瓷膜模式。经过预处理过程能够为后续脱盐工艺创造出良好的反应条件，有效实现悬浮物、油、微生物等物质的过滤，处理后初级净化水中固体悬浮物未检出，油＜2mg/l，淤泥密度指数sdi＜3mg/l。
25.上述亲水性有机金属膜优选为孔径为5nm，有效膜面积为1m2，膜通量为20～200l/m2/h，的有机金属聚合物膜，厂商为水行星，型号为titan70xb-2540-90hs；上述聚酰胺膜优选为孔径为1.2nm，有效膜面积为1.8m2，科氏制造的型号为2538-sr4的改性聚酰胺膜。
26.在一种优选的实施例中，陶瓷膜的孔径为40～50nm nm，有效过滤面积为0.43～0.56m2，膜通道数量为19～37，运行流速为2.5～4m/s。陶瓷膜的孔径、分子截留量、有效过滤面积及膜通道数量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高预过滤过程的净化效果。
27.在一种优选的实施例中，超滤膜的孔径为2～5nm，有效膜面积为0.8～1.9m2，膜通量为20～200l/m2/h。超滤膜的孔径、分子截留量、有效过滤面积及膜通道数量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高预过滤过程的净化效果。
28.上述第二过滤过程中，纳滤膜的过滤对象为一价离子和二价离子。在一种优选的实施例中，纳滤膜的孔径为1～2nm，有效膜面积为1.1～1.9m2。纳滤膜的孔径和有效过滤面积包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高第二过滤过程的净化效果。
29.在一种优选的实施例中，电渗析过程中采用的膜组件为均相膜，膜堆对数为25，电渗析过程中极液包括但不限于硫酸钠，流量为400～1000l/h。电渗析过程中极液的种类和流量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高电渗析过程的净化效果。
30.超滤有机膜根据行业污水水质特性优选为抗油污性能优越的卷式有机金属亲水膜，采用亲水性有机金属膜有利于提高预处理过程中有机物的去除效率。在一种优选的实施例中，亲水性有机金属膜为一种有机金属聚合物膜。与聚偏氟乙烯(pvdf)膜相比，只需一半的反冲洗和清洗过程便可将膜上污染物祛除，使其能持续保持较高的通量，采用上述有机金属膜有利于进一步提高初级净化水中有机物的含量。
31.在一种优选的实施例中，上述处理方法还包括：当高含盐废水中化合价≥2的离子的浓度低于800mg/l时，高含盐废水不进行预处理过程直接进行第二过滤过程，得到二级净化水。
32.在一种优选的实施例中，上述处理方法还包括：对陶瓷膜进行反冲洗过程，反冲洗过程为水-气联合反冲洗；优选地，上述反冲洗过程中，空气反洗的频率为5～10s/次，水反洗的频率为10～20s/次。
33.在一种优选的实施例中，上述处理方法还包括对初级净化水和最终净化水的ph和电导率进行在线检测，以控制曝气和反洗频率时长以及电渗析过程的时间。
34.在一种优选的实施例中，上述处理方法还包括采用plc控制系统控制预处理过程、第二过滤过程和电渗析过程的进行，且上述三个过程可以分别独立运行。
35.本技术的另一方面还提供了一种上述处理方法在油气开采与炼油化工领域的应用。
36.上述废水处理方法中，在电渗析步骤之前，先采用陶瓷膜或超滤有机膜以及纳滤膜对高含盐废水依次进行预处理过程和第二过滤过程能够大大提高电渗析过程中装置的抗结垢性能。利用电渗析对二级净化水进行适度浓缩，实现污水减量化处理，并有效降低后续机械压缩蒸发、多效蒸发工艺处理规模，降低投资成本。同时采用上述工艺的同时将陶瓷膜、超滤膜和纳滤膜的材质限定在上述范围内能够提高最终得到的净化水的净化效果。采用上述处理工艺能够使出水tds的水质符合地方外排水质要求，高含盐水适度浓缩、高倍浓缩，降低后续“近零排放”工艺规模，为油气开采与炼油化工提高水资源利用率、实现污水减量化、达标外排，提供了一条新的技术方案。
37.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
38.实施例1
39.本实施例的气田采出水水质为tds浓度为30000mg/l，硬度为800mg/l，悬浮物为110mg/l，石油类为100mg/l，高含盐废水的处理工艺的流程框图见图1。
40.s1，如图2所示，陶瓷膜运行模式下，电磁阀开启，5s后启动进水提升泵。将待处理污水提升至原水罐，待原水罐中液位到达高液位时，液位开关自动启动陶瓷膜循环泵，开始陶瓷膜(陶瓷膜的孔径为40nm，有效过滤面积为0.43m2，膜通道数量为19。材质为碳化硅，厂商为湖北迪洁，型号为djsc-40/19/6/1200)进行预过滤过程，得到初级净化水；循环水回流至原水罐中，初级净化水进入产水罐或反洗水罐部分回流至超滤原水罐中。
41.s2，步骤s1的产水进入结垢离子分离膜系统运行。如图3所示，启动纳滤进水提升泵，纳滤原水罐达到高液位时，由液位开关控制启动纳滤供水泵，3s后自动启动纳滤高压泵，经纳滤膜元件(所述纳滤膜的孔径为1.2nm，有效膜面积为1.8m2，材质为特种改性聚酰胺，厂商为科氏，型号为2538-sr4)进行第二过滤过程，得到二级净化水，循环水回流至纳滤原水罐中，二级净化水进入纳滤产水罐或反洗水罐，或部分回流至纳滤原水罐中。反洗罐中的水经清洗泵对纳滤膜组件进行反洗。
42.s3，步骤s2的产水(二级净化水)进入电渗析单元(膜材料为均相膜，厂商为日本东丽，型号为280
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560mm订制型，电渗析过程中极液选自硫酸钠，流量为1m3/h)。如图4所示，启动电渗析进水提升泵，待处理水进入到浓室罐和淡室罐内，并分别在淡室罐和浓室罐中设高低液位开关。液位开关和进水提升泵联锁，高液位停泵、低液位启泵，与浓室罐和淡室罐相应配套的两台循环泵启动，当某一个的液位先到达高液位，对应的循环泵启动后，另一循环泵联锁启动。在循环泵的作用下，极水罐中的极水先输送至电渗析膜堆，经电渗析后得到的极水或外排，或回流至极水罐。随着装置运行，浓室和淡室中的在线电导率随之变化。详细如下：
43.高含盐水废水的进水tds浓度为30000mg/l，硬度为800mg/l，悬浮物为110mg/l，石油类为100mg/l并连续运行，目标是将tds降低至1500mg/l以下，硬度降低至40mg/l。高含盐废水的处理方法包括：极室中配备1.5％的na2so4溶液(用于导电)；循环流量设为1000l/h。
44.运行1h后，温度上升大约为4～5℃，上升不明显。可证实若短时间运行可不必启动换热器，若需长时间运行，需启动换热器。
45.实验运行58min，淡化液降低为1.13ms/cm，浓缩液电导率为45.9ms/cm。膜堆电压18.4v，膜对电压0.736v，平均电流密度45.9a/m2，出水水质可达tds＜1500mg/l的要求，符合地方外排标准。
46.期间，针对第一次过滤过程的出水，检测悬浮物为5mg/l，石油类0.1mg/l。针对第二过滤过程的出水(二级净化水)，使用快速检测试剂盒检测其硬度降低至8mg/l，经过电渗析膜处理后，淡水出水中硬度＜4mg/l。产水淡水与浓水的浓差倍数比大于40。
47.实施例2
48.本实施例的气田采出水水质为tds浓度为30000mg/l，硬度为800mg/l，悬浮物为110mg/l，石油类为100mg/l。
49.与实施例1的区别为：
50.预过滤过程中采用超滤膜(所述超滤膜的孔径为5nm，，有效膜面积为1m2，膜通量为20～200l/m2/h，材质为有机金属聚合物膜，厂商为水行星，型号为titan70xb-2540-90hs)进行过滤，替代陶瓷膜过滤。
51.实验运行56min，淡化液降低为1.08ms/cm，浓缩液电导率为45.9ms/cm。，膜堆电压18.4v，膜对电压0.736v，平均电流密度45.9a/m2，出水水质可达tds＜1500mg/l的要求，符合地方外排标准。
52.期间，针对第一次过滤过程的出水，检测悬浮物＜11mg/l，石油类＜10.06mg/l。为后续电渗析工艺提供水质更好的进水。针对第二过滤过程的出水(二级净化水)，使用快速检测试剂盒检测其硬度由34mg/l，经过电渗析膜处理后，淡水出水中硬度＜4mg/l。产水淡水与浓水的浓差倍数比大于40。
53.实施例3
54.本实施例的气田采出水水质为tds浓度为30000mg/l，硬度为2000mg/l，悬浮物为100mg/l，石油类为2.6mg/l。
55.与实施例2的区别为：
56.进水硬度为2000mg/l，悬浮物为100mg/l，石油类为2.6mg/l
57.实验运行1h，淡化液降低为0.98ms/cm，浓缩液电导率为45.8ms/cm。，膜堆电压18.4v，膜对电压0.736v，平均电流密度45.9a/m2，出水水质可达tds＜1500mg/l的要求，符合地方外排标准。
58.期间，针对第一次过滤过程的出水，检测悬浮物＜1mg/l，石油类＜10.06mg/l。为后续电渗析工艺提供水质更好的进水。针对第二过滤过程的出水(二级净化水)，使用快速检测试剂盒检测其硬度由2000mg/l降低至24mg/l，经过电渗析膜处理后，淡水出水中硬度＜5mg/l。产水淡水与浓水的浓差倍数比大于40。
59.实施例4
60.与实施例2的区别为：
61.本实施例的炼化反渗透浓水水质为tds浓度为10000mg/l，硬度为300mg/l，悬浮物＜1mg/l，石油类＜0.06mg/l
62.进水悬浮物＜1mg/l，石油类＜0.06mg/l，实验切换为跨越第一过滤单元，直接进入纳滤单元，其出水经过快速检测试剂盒检测其硬度由300mg/l降低至30mg/l，实验运行30min，淡化液降低为1.1ms/cm，浓缩液电导率为18.8ms/cm。膜堆电压18.4v，膜对电压0.736v，平均电流密度43a/m2，出水水质可达tds＜1500mg/l的要求，符合地方外排标准。经过电渗析膜处理后，淡水出水中硬度＜2mg/l。
63.实施例5
64.与实施例1的区别为：电渗析过程的流量为400l/h。
65.实验运行70min，淡化液降低为1.13ms/cm，浓缩液电导率为45.9ms/cm。膜堆电压18.4v，膜对电压0.736v，平均电流密度51a/m2，出水水质可达tds＜1500mg/l的要求，符合地方外排标准。
66.实施例6
67.与实施例1的区别为：电渗析过程的流量为1400l/h。
68.实验运行66min，淡化液降低为1.13ms/cm，浓缩液电导率为45.9ms/cm。膜堆电压18.4v，膜对电压0.736v，平均电流密度52.2a/m2，出水水质可达tds＜1500mg/l的要求，符合地方外排标准。
69.从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
70.比较实施例1和5及6可知，将电渗析过程的流量限定在本技术优选的范围内有利于提高高盐废水的净化效率。
71.比较实施例2和3可知，将超滤膜的工艺参数限定在本技术优选的范围内能够对硬度较高的高盐废水有较好的适应性并有利于提高高盐废水的净化效率。
72.比较实施例2和4可知，选用本技术设计的工艺流程，针对进水水质特异性，当进水中悬浮物及石油类超低时，控制工艺路线跨越一级过滤工艺，可以直接进入纳滤工艺单元，从而有利于简化工艺单元，降低高盐废水处理的能耗。
73.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。