自活性反硝化载体材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于污(废)水处理技术领域，具体涉及一种自活性反硝化载体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

氮素等营养在水体中积累导致富营养化，危害水生生物，其中许多城市地下水氮污染有逐年加重的趋势。农村地区普遍使用浅层地下水作饮用水，而过量使用化肥农药、污水灌溉等形成的氮源污染，导致很多地区的地下水受到不同程度的硝态氮盐污染。硝态氮盐能导致高铁血红蛋白症和诱发多种癌症，在较大剂量时还对人体血管神经和心血管系统存在不良影响，所以，硝态氮盐的污染问题引起了社会的广泛关注。

目前，常规的硝态氮盐去除技术有物理处理技术、化学处理技术和生物处理技术。生物处理技术是指利用微生物的反硝化作用，具有出水稳定、产泥量低等特点，根据所需碳源不同，分为自养反硝化和异养反硝化。针对低碳氮比污(废)水，传统的异养反硝化生物滤池深度脱氮技术存在的药剂消耗量大、运行成本高，深度脱氮与减碳难以兼容的问题。硫自养反硝化技术由于其深度脱氮效果好，运行成本低而被广泛应用，其中硫磺-石灰石自养反硝化系统(slad)的应用最多。

中国专利申请(cn201811453848.4)提出了一种基于硫铁矿的混合营养生物滤池同步脱氮除磷的方法，将硫铁矿或者硫铁矿与无机碳酸盐矿物简单混合后作为反硝化的载体填料，实际应用过程中载体填料的各组成成分存在消耗速率不一致，由此导致反硝化速率低且脱氮效果不稳定的问题。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明提供一种自活性反硝化载体材料及其制备方法，以解决现有的反硝化载体材料的反硝化速率低的问题。

为实现上述发明目的，本发明的一方面是提供了一种自活性反硝化载体材料，其包括颗粒状基体以及分散耦合填充于所述颗粒状基体中的铁基粉末材料和碳酸盐粉末材料；所述颗粒状基体是由硫基粉末材料经熔化后冷却形成的颗粒状基体，所述硫基粉末材料至少包括单质硫粉，所述铁基粉末材料和碳酸盐粉末材料是在所述硫基粉末材料熔化时进行分散耦合填充。

优选的方案中，所述硫基粉末材料、所述铁基粉末材料和所述碳酸盐粉末材料之间的质量比为(1～20):(1～10):(1～5)。

优选的方案中，所述硫基粉末材料为单质硫粉或单质硫粉与硫化钠粉和硫铁矿粉的混合物，所述铁基粉末材料选自还原性零价铁粉和海绵铁粉中的至少一种，所述碳酸盐粉末材料选自菱镁矿粉、菱铁矿粉和石灰石粉中的至少一种。

优选的方案中，所述自活性反硝化载体材料中包裹有co2气泡。

优选的方案中，所述颗粒状基体的粒径为3mm～8mm；所述co2气泡的直径为50μm～500μm。

本发明的另一方面是提供一种如上所述的自活性反硝化载体材料的制备方法，其包括步骤：

s10、将硫基粉末材料、铁基粉末材料和碳酸盐粉末材料搅拌混合获得混合粉末材料；

s20、加热所述混合粉末材料使其中硫基粉末材料熔化，搅拌使其中的铁基粉末材料和碳酸盐粉末材料分散于熔化物中，获得熔融混合物；

s30、将所述熔融混合物分布注入冷却液中冷却为颗粒状材料，再经过滤并干燥后制备获得所述自活性反硝化载体材料。

优选的方案中，所述步骤s20中，加热所述混合粉末材料的加热温度为140℃～160℃。

优选的方案中，所述步骤s30中，通过混合液分布器将所述熔融混合物分布注入冷却液中，注入速度为5ml/min～10ml/min。

优选的方案中，所述步骤s20中，在搅拌的过程中通入co2气体，使所述熔融混合物中包裹有co2气泡，以使得最终获得的所述自活性反硝化载体材料中包裹有co2气泡。

本发明还提供了一种如上所述的自活性反硝化载体材料的应用，其中，将所述自活性反硝化载体材料加入到水处理反应器中，应用于水处理过程中进行脱氮。

本发明提供的自活性反硝化载体材料，将各组成成分通过熔融耦合后造粒，形成均一、稳定的载体材料，其应用于水处理领域中能够提升反硝化速率，提高脱氮的稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例中的自活性反硝化载体材料的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

本发明实施例提供了一种自活性反硝化载体材料，其包括颗粒状基体以及分散耦合填充于所述颗粒状基体中的铁基粉末材料和碳酸盐粉末材料。其中，所述颗粒状基体是由硫基粉末材料经熔化后冷却形成的颗粒状基体，所述硫基粉末材料至少包括单质硫粉，所述铁基粉末材料和碳酸盐粉末材料是在所述硫基粉末材料熔化时进行分散耦合填充。

在优选的方案中，所述硫基粉末材料、所述铁基粉末材料和所述碳酸盐粉末材料之间的质量比为(1～20):(1～10):(1～5)。

在优选的方案中，所述硫基粉末材料为单质硫粉或单质硫粉与硫化钠粉和硫铁矿粉的混合物，所述铁基粉末材料选自还原性零价铁粉和海绵铁粉中的至少一种，所述碳酸盐粉末材料选自菱镁矿粉、菱铁矿粉和石灰石粉中的至少一种。

如上实施例提供的自活性反硝化载体材料，用硫基复合材料和碳酸盐矿物为主要原料复配出自养反硝化载体材料，通过硫基材料表面负载的脱氮功能菌的自养反硝化过程实现总氮的去除，通过碳酸盐矿物材料中和h⁺过程中产生的金属离子将磷酸根沉淀实现同步除磷。反应原理如下：

6no3^-+2fes2+4h2o→3n2↑+4so4^2-+2fe(oh)3+2h⁺；

50no3^-+55s⁰+38h2o+20co2+4nh4⁺→25n2↑+55so4^2-+4c5h7o2n+64h⁺；

fe³⁺+po4^3-→fepo4↓；

mg²⁺+po4^3-+nh4⁺→mgnh4po4↓。

如上实施例提供的自活性反硝化载体材料，将各组成成分通过熔融耦合后造粒，形成均一、稳定的载体材料，其应用于水处理领域中能够提升反硝化速率，提高脱氮的稳定性。

在优选的方案中，碳酸盐粉末材料选自菱镁矿粉或菱铁矿粉，采用菱铁矿(主要成分feco3)和菱镁矿(主要成分mgco3)替代传统的石灰石，反应产生的fe²⁺、mg²⁺离子可与硫酸根生成沉淀，降低出水硬度的同时能实现总磷、氨氮的去除。

溶解氧溶度是限制反硝化反应的关键影响因素之一，当水溶液中溶解氧浓度较高时，会限制反硝化的进行。本发明优选的实施例中，采用零价还原性铁或者海绵铁作为除氧剂，降低溶解氧对反硝化的不利影响，从而提高自养反硝化速率。

在优选的方案中，所述自活性反硝化载体材料中包裹有co2气泡。具体地，多个co2气泡分散分布于颗粒状的自活性反硝化载体材料中，载体材料在消耗过程中释放的co2能补充无机碳源，提高反硝化速率。

在优选的方案中，所述颗粒状基体的粒径为3mm～8mm；所述co2气泡的直径为50μm～500μm。

本发明实施例还提供了如上所述的自活性反硝化载体材料的制备方法，参阅图1，所述制备方法包括步骤：

s10、将硫基粉末材料、铁基粉末材料和碳酸盐粉末材料搅拌混合获得混合粉末材料。

具体地，所述硫基粉末材料、所述铁基粉末材料和所述碳酸盐粉末材料之间的质量比选择为(1～20):(1～10):(1～5)的范围内，各个材料粉末的粒径选择为100～200目的范围内。

s20、加热所述混合粉末材料使其中硫基粉末材料熔化，搅拌使其中的铁基粉末材料和碳酸盐粉末材料分散于熔化物中，获得熔融混合物。

优选的方案中，加热所述混合粉末材料的加热温度为140℃～160℃。搅拌速率为120r/min～150r/min，搅拌时间为5min～10min。

在优选的方案中，在搅拌的过程中通入co2气体，使熔融混合物中包裹有co2气泡，以使得最终获得的所述自活性反硝化载体材料中包裹有co2气泡。

s30、将所述熔融混合物分布注入冷却液中冷却为颗粒状材料，再经过滤并干燥后制备获得所述自活性反硝化载体材料。

具体地，通过混合液分布器将所述熔融混合物分布注入冷却液中，注入速度为5ml/min～10ml/min。融混合物注入冷却液(冷却水)中冷却成型1min～5min，冷却后形成均一的球状颗粒，过滤，自然晾干(或者烘干)，由此制备获得所述自活性反硝化载体材料。

本发明实施例还提供了一种如上所述的自活性反硝化载体材料的应用，其中，将所述自活性反硝化载体材料加入到水处理反应器中，应用于水处理过程中进行脱氮。具体的应用可以是：(1)污水处理厂低碳氮比尾水总氮深度处理或提标；(2)低碳氮比工业废水脱氮；(3)硝酸盐污染地下水体修复。

具体地，所述自活性反硝化载体材料加入到水处理反应器中，接着进行驯化挂膜处理，然后向挂膜后的反应器中通入待处理污(废)水进行脱氮。

以下将结合具体的实施例来说明上述自活性反硝化载体材料及其制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述自活性反硝化载体材料及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。

实施例1

本实施例的自活性反硝化载体材料制备过程具体如下：

一、将单质硫粉、还原性零价铁粉和菱镁矿粉按照质量比3:1:1的比例混合均匀，获得混合粉体材料。

二、将混合粉体材料置于加热釜中，在150℃下将混合物中的单质硫粉加热融化成液态硫磺，并将加热釜的温度保持在150℃。

三、将混合物以120r/min的频率搅拌混合，使还原性零价铁粉和菱镁矿粉在液态硫磺中分散均匀，低速通入co2气体，使液态硫磺混合物中包裹有co2气泡。

四、将包裹了co2气泡的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，注入速度为5ml/min。

五、将滴落的混合液在冷却水中冷却成型，形成均一的球状颗粒，过滤，自然晾干，获得自活性反硝化载体材料。

实施例2

本实施例的自活性反硝化载体材料制备过程具体如下：

一、将单质硫粉、海绵铁粉和菱镁矿粉按照质量比3:1:1的比例混合均匀，获得混合粉体材料。

二、将混合粉体材料置于加热釜中，在150℃下将混合物中的单质硫粉加热融化成液态硫磺，并将加热釜的温度保持在150℃。

三、将混合物以120r/min的频率搅拌混合，使还原性零价铁粉和菱镁矿粉在液态硫磺中分散均匀，低速通入co2气体，使液态硫磺混合物中包裹有co2气泡。

四、将包裹了co2气泡的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，注入速度为5ml/min。

五、将滴落的混合液在冷却水中冷却成型，形成均一的球状颗粒，过滤，自然晾干，获得自活性反硝化载体材料。

实施例3

本实施例的自活性反硝化载体材料制备过程具体如下：

一、将单质硫粉、还原性零价铁粉和菱铁矿粉按照质量比3:1:1的比例混合均匀，获得混合粉体材料。

二、将混合粉体材料置于加热釜中，在150℃下将混合物中的单质硫粉加热融化成液态硫磺，并将加热釜的温度保持在150℃。

三、将混合物以120r/min的频率搅拌混合，使还原性零价铁粉和菱镁矿粉在液态硫磺中分散均匀，低速通入co2气体，使液态硫磺混合物中包裹有co2气泡。

四、将包裹了co2气泡的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，注入速度为5ml/min。

五、将滴落的混合液在冷却水中冷却成型，形成均一的球状颗粒，过滤，自然晾干，获得自活性反硝化载体材料。

实施例4

本实施例的自活性反硝化载体材料制备过程具体如下：

一、将单质硫粉、还原性零价铁粉和石灰石粉按照质量比3:1:1的比例混合均匀，获得混合粉体材料。

二、将混合粉体材料置于加热釜中，在150℃下将混合物中的单质硫粉加热融化成液态硫磺，并将加热釜的温度保持在150℃。

三、将混合物以120r/min的频率搅拌混合，使还原性零价铁粉和菱镁矿粉在液态硫磺中分散均匀，低速通入co2气体，使液态硫磺混合物中包裹有co2气泡。

四、将包裹了co2气泡的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，注入速度为5ml/min。

五、将滴落的混合液在冷却水中冷却成型，形成均一的球状颗粒，过滤，自然晾干，获得自活性反硝化载体材料。

实施例5

本实施例的自活性反硝化载体材料制备过程具体如下：

一、将硫基材料(单质硫粉、硫化钠粉和硫铁矿粉质量比1:1:1的混合物)、还原性零价铁粉和菱镁矿粉按照质量比3:1:1的比例混合均匀，获得混合粉体材料。

二、将混合粉体材料置于加热釜中，在150℃下将混合物中的单质硫粉加热融化成液态硫磺，并将加热釜的温度保持在150℃。

三、将混合物以120r/min的频率搅拌混合，使还原性零价铁粉和菱镁矿粉在液态硫磺中分散均匀，低速通入co2气体，使液态硫磺混合物中包裹有co2气泡。

四、将包裹了co2气泡的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，注入速度为5ml/min。

五、将滴落的混合液在冷却水中冷却成型，形成均一的球状颗粒，过滤，自然晾干，获得自活性反硝化载体材料。

实施例6

本实施例的自活性反硝化载体材料制备过程具体如下：

一、将单质硫粉、还原性零价铁粉和菱镁矿粉按照质量比5:2:1的比例混合均匀，获得混合粉体材料。

二、将混合粉体材料置于加热釜中，在150℃下将混合物中的单质硫粉加热融化成液态硫磺，并将加热釜的温度保持在150℃。

三、将混合物以120r/min的频率搅拌混合，使还原性零价铁粉和菱镁矿粉在液态硫磺中分散均匀，低速通入co2气体，使液态硫磺混合物中包裹有co2气泡。

四、将包裹了co2气泡的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，注入速度为5ml/min。

五、将滴落的混合液在冷却水中冷却成型，形成均一的球状颗粒，过滤，自然晾干，获得自活性反硝化载体材料。

实施例7

本实施例的自活性反硝化载体材料制备过程具体如下：

一、将单质硫粉、还原性零价铁粉和菱镁矿粉按照质量比10:5:2的比例混合均匀，获得混合粉体材料。

二、将混合粉体材料置于加热釜中，在150℃下将混合物中的单质硫粉加热融化成液态硫磺，并将加热釜的温度保持在150℃。

三、将混合物以120r/min的频率搅拌混合，使还原性零价铁粉和菱镁矿粉在液态硫磺中分散均匀，低速通入co2气体，使液态硫磺混合物中包裹有co2气泡。

四、将包裹了co2气泡的混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，注入速度为5ml/min。

五、将滴落的混合液在冷却水中冷却成型，形成均一的球状颗粒，过滤，自然晾干，获得自活性反硝化载体材料。

实施例8

本实施例的自活性反硝化载体材料制备过程具体如下：

一、将单质硫粉、还原性零价铁粉和菱镁矿粉按照质量比3:1:1的比例混合均匀，获得混合粉体材料。

二、将混合粉体材料置于加热釜中，在160℃下将混合物中的单质硫粉加热融化成液态硫磺，并将加热釜的温度保持在160℃。

三、将混合物以150r/min的频率搅拌混合，使还原性零价铁粉和菱镁矿粉在液态硫磺中分散均匀。

四、将混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，注入速度为10ml/min。

五、将滴落的混合液在冷却水中冷却成型，形成均一的球状颗粒，过滤，自然晾干，获得自活性反硝化载体材料。

实施例9

本实施例的自活性反硝化载体材料制备过程具体如下：

一、将单质硫粉、还原性零价铁粉和菱镁矿粉按照质量比20:1:5的比例混合均匀，获得混合粉体材料。

二、将混合粉体材料置于加热釜中，在140℃下将混合物中的单质硫粉加热融化成液态硫磺，并将加热釜的温度保持在140℃。

三、将混合物以130r/min的频率搅拌混合，使还原性零价铁粉和菱镁矿粉在液态硫磺中分散均匀。

四、将混合液通过混合液分布器均匀稳定的注入冷却水中，注入速度为8ml/min。

五、将滴落的混合液在冷却水中冷却成型，形成均一的球状颗粒，过滤，自然晾干，获得自活性反硝化载体材料。

对比例1

本对比例的自活性反硝化载体材料制备过程具体如下：将单质硫粉、还原性零价铁粉和菱镁矿粉按照质量比3:1:1的比例混合均匀，获得混合粉体材料。将混合粉体材料直接用于作为反硝化载体材料。

实施例10

将实施例1～9以及对比例1所制备的载体材料，分别装填于水处理反应器中，具体是填装于水处理反应器的滤柱。

本实施例中，总共填装于10根滤柱中，滤柱直径7cm，装填高度为75cm，填料的装填体积为2.8l，填充率约为60％，按照如下的方式进行挂膜启动：

(1)第一阶段

配置na2s2o3·5h2o1.0g/l、nano30.5g/l、kh2po40.2g/l、na2co30.2g/l、mgcl2.6h2o0.1g/l、nh4cl0.05g/l、feso4·7h2o0.05g/l的培养液，接种一定量的厌氧污泥(与培养液的体积比为2％～5％)混合均匀后，采用上流式通入装置中，循环进水，每隔2h检测总氮剩余浓度，当总氮去除率达到95％以上时进入下一阶段。

(2)第二阶段

配置na2s2o3·5h2o0.5g/l、nano30.5g/l、kh2po40.1g/l、na2co30.1g/l、mgcl2.6h2o0.05g/l、nh4cl0.02g/l、feso4·7h2o0.02g/l的培养液，采用上流式通入装置中，循环进水，每隔4h检测总氮剩余浓度，当总氮去除率达到95％以上时进入下一阶段。

(3)第三阶段

配置nano30.5g/l、kh2po40.05g/l、na2co30.05g/l、mgcl2.6h2o0.02g/l、nh4cl0.01g/l、feso4·7h2o0.01g/l的培养液，采用上流式通入装置中，循环进水，每隔24h检测总氮剩余浓度，当总氮去除率达到95％以上时挂膜启动完成，接着开始进水实验测试，实验测试条件如下：

实验测试1：进水总氮浓度20mg/l，进水溶解氧浓度5～6mg/l，停留时间20min。

实验测试2：进水总氮浓度40mg/l，进水溶解氧浓度5～6mg/l，停留时间50min。

实验测试3：进水总氮浓度60mg/l，进水溶解氧浓度5～6mg/l，停留时间85min。

实验测试4：进水总氮浓度80mg/l，进水溶解氧浓度5～6mg/l，停留时间135min。不同实验条件下的运行结果如下表所示：

表1不同实验条件下不同实施例的运行效果(单位mg/l)

由以上实验结果可知：

1、根据实施例1-9以及对比例1的数据，本发明中将各组成成分通过熔融耦合后造粒，形成均一、稳定的载体材料，相比于传统的将各组成成分简单的混合形成的载体材料，在相同的停留时间下，总氮剩余浓度更低，具有更高的反硝化速率。

2、根据实施例1-4的数据，本发明的技术方案中，铁基材料选择为还原性零价铁粉，碳酸盐粉末材料选择为菱镁矿具有更好地除氮效果，反硝化速率更高。

3、根据实施例1-3和8的数据，本发明的技术方案中，在制备过程中通入co2气体以使得最终获得的所述自活性反硝化载体材料中包裹有co2气泡，具有更好地除氮效果，反硝化速率更高。

4、根据实施例1、6和8的数据，本发明的技术方案中，将单质硫粉、还原性零价铁粉和菱镁矿粉按照质量比3:1:1的比例混合均匀后造粒所制备的自活性深度脱氮的载体材料，脱氮效果最好，在较高溶解氧的条件下仍具有较高总氮去除率。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。