一种无磷阻垢剂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及一种无磷阻垢剂及其制备方法，及该无磷阻垢剂在利用膜处理污水中的应用，属于水处理技术领域。


背景技术：

[0002]
反渗透是采用膜分离的水处理技术，利用反渗透原理，采用具有高度选择透过性的反渗透膜，将给水的一部分沿与膜垂直的方向通过膜制成脱盐水，水中的盐类和胶体物质将在膜表面浓缩，剩余一部分给水沿与膜平行的方向将浓缩的物质带走。此法可使水中的无机盐和硬度离子以及有机物、细菌等去除率达到97-98％，反渗透技术因为其环保、节能、高效、操作维护简单、系统性能稳定等特点，其应用越来越广泛。现已被广泛应用于医药、电子、食品、化工等行业纯水制备、废水处理、饮水及饮料、和化工产品的浓缩、回收工艺等多种领域。
[0003]
科学家通过仿生学的研究发现，能够有效地分离盐分的膜是一种半透膜，还有盐分的溶液在半透膜侧有渗透现象，渗透现象是由渗透压引起的，反渗透是对含盐水施以外界推动力克服渗透压而使水分子通过膜的逆向渗透过程，承担了主要的脱盐任务。
[0004]
为了防止膜内因浓缩导致的离子浓度升高产生的结垢问题，采用高效的阻垢剂进行处理。对于煤矿污水处理厂的高硬、高碱度、高氯化的矿井水，电导率通常10000μs/cm，硫酸盐含量在2000mg/l左右，氯化物在2000mg/l左右。对阻垢剂的阻垢性能要求非常高。而常规药剂在运行过程中易发生膜面的物理与化学污染，进水流道污堵，从而导致系统运行压力及段间压差增加，系统出水量或脱盐率下降，即使进行仔细或频繁地在线化学清洗，有时也无济于事，甚至造成膜元件的提前报废。
[0005]
为了确保反渗透系统的经济、安全、平稳运行，除了装置应该设计可靠、配置合理以及运行管理完善周到之外，选择合适的膜系统专用药剂和专业的维保，防止反渗透系统因为原水的不断被浓缩所发生的化学污染至关重要。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供一种无磷阻垢剂及其制备方法，及该无磷阻垢剂在利用膜处理污水中的应用。本发明的阻垢剂克服了常规阻垢剂的缺点，尤其适用于利用反渗透膜处理高盐度矿井污水的情况。
[0007]
本发明的一方面提供了一种无磷阻垢剂，按重量百分比包括：50-85％的树枝状聚合物、5-10％的三元共聚物和余量的水。
[0008]
根据本发明的优选实施方式，所述无磷阻垢剂中树枝状聚合物的重量百分比为60-75％，优选65-70％。
[0009]
根据本发明的优选实施方式，所述无磷阻垢剂中三元共聚物的重量百分比为6-9％，优选为7-8％。
[0010]
根据本发明的优选实施方式，所述树枝状聚合物包括二亚乙基三胺五乙酸和/或
乙烯基二胺四乙酸与聚酰胺胺的反应产物。
[0011]
根据本发明的优选实施方式，所述树枝状聚合物为二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)连接到聚酰胺胺(pamam)树状大分子上，得到的树枝状高分子化合物(dtpa-pamam)，dtpa和pamam的摩尔比为1：5-1：8，其通过如下方法制备：
[0012]
将氯乙酸投入反应釜中，加蒸馏水搅拌溶解，于15℃滴加质量浓度为40％的naoh溶液，在搅拌下滴加二亚乙基三胺，滴加过程中把温度控制在20℃左右。在冷却和搅拌条件下，缓慢滴加聚酰胺胺(pamam)，滴加时控制温度＜40℃。滴加完毕后升温至70-80℃，保温5-6小时。然后升温至回流，浓缩反应混合液，浓缩2-3小时。浓缩结束后，冷却至常温，得到固含量为40-44％的清澈琥珀色液体，即为产物dtpa-pamam。
[0013]
本发明所使用的dtpa-pamam树枝状聚合物拥有巨大的内外表面积和巨量终端功能团，可以提供比其它阻垢剂更高的阻垢载荷，使其能控制各种金属离子，有机和无机分子。
[0014]
根据本发明的优选实施方式，所述三元共聚物包括如下式i所示的结构单元、式ii所示的结构单元和式iii所示的结构单元：
[0015][0016]
其中，m1和m2各自独立地选自氢、金属和含有1-4个碳原子的烷羟基，优选选自氢、碱金属和乙基羟基，更优选选自氢、锂、钾和钠；x选自o和nh，优选为nh；r选自c
1-c6的烷基，优选选自c
1-c4的烷基，更优选选自甲基、乙基、丙基和丁基；a为0-4的整数；b为1-4的整数。
[0017]
根据本发明的优选实施方式，式i所示的结构单元包括但不限于式(1)所示的结构单元：
[0018][0019]
根据本发明的优选实施方式，式ii所示的结构单元包括但不限于如式(2)、式(3)所示的结构单元：
[0020][0021]
根据本发明的优选实施方式，式iii所示的结构单元包括但不限于如式(4)、式(5)所示的结构单元：
[0022][0023]
在一些具体的实施方式中，式i所示的结构单元、式ii所示的结构单元和式iii所示的结构单元的摩尔比为(1.5-3.0)：(3.5-6.0)：(2.0-4.0)，优选为(2.0-2.5)：(4.0-5.5)：(2.2-2.8)，更优选为2.5：4.8：2.7。
[0024]
根据本发明的优选实施方式，所述三元共聚物为丙烯酸/丙烯酰胺基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯(aa/amps/hpa)共聚物。
[0025]
本发明所用的三元共聚物相比其他共聚物，例如常规的二元共聚物和一元均聚物拥有更好的分散性能，对高矿化度的污水有良好的分散效果，并可以抑制重金属离子对树枝状聚合物的影响。
[0026]
在一些实施方式中，所述三元共聚物为单体a、单体b和单体c的聚合产物：
[0027][0028]
其中，m
1-m2各自独立地选自氢、金属和含有1-4个碳原子的烷羟基，优选选自氢、碱金属和乙基羟基，更优选选自氢、锂、钾和钠；x选自o和nh，优选为nh；r选自c
1-c6的烷基，优
选选自c
1-c4的烷基，更优选选自甲基、乙基、丙基和丁基；a为0-4的整数；b为1-4的整数。
[0029]
在一些具体的实施方式中，所述单体a可以是含有羧酸的不饱和单体及其盐，优选包括丙烯酸。
[0030]
在一些具体的实施方式中，所述单体b可以是游离酸形式或作为游离酸的盐形式的丙烯酰胺基丙磺酸。
[0031]
在一些具体的实施方式中，所述单体c可以是含有羟基的不饱和单体及其盐，优选包括丙烯酸羟丙酯。
[0032]
在一些实施方式中，单体a、单体b和单体c的摩尔比为(1.5-3.0)：(3.5-6.0)：(2.0-4.0)，优选为(2.0-2.5)：(4.0-5.5)：(2.2-2.8)，更优选为2.5：4.8：2.7。
[0033]
根据本发明的一些实施方式，所述单体a、单体b和单体c在引发剂和链转移剂的存在下发生共聚反应得到聚合产物。
[0034]
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂可以是高分子聚合领域已知的常用的引发剂，例如可以选自偶氮类引发剂、过氧化物或过氧酯类引发剂、氧化-还原引发剂中的一种。
[0035]
在一些具体的实施方式中，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
[0036]
在一些具体的实施方式中，所述过氧化物或过氧酯类引发剂包括过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的一种或多种。
[0037]
在一些具体的实施方式中，所述氧化-还原引发体系中氧化剂包括双氧水、过硫酸盐中的一种或多种，例如过硫酸钾，还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸盐、抗坏血酸中的一种或多种。
[0038]
在本发明中，优选使用抗坏血酸-双氧水引发体系，这种引发剂可以保证在引发聚合反应的过程中不会引入杂质，而且其活性较高，能够使聚合反应在较低的温度下完成。
[0039]
在一些具体的实施方式中，所述引发剂与单体总量的摩尔比为1：(100-200)，优选为1：(100-150)。
[0040]
在本发明的一些实施方式中，所述链转移剂能够是高分子聚合领域已知的常用的链转移剂，例如包括甲基烯丙基磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、亚硫酸氢钠中的一种或多种，优选为巯基丙酸。
[0041]
在本发明的一些实施方式中，所述链转移剂与单体总量的摩尔比为1：(40-60)。
[0042]
本发明另一方面提供了上述无磷阻垢剂的制备方法，包括：将树枝状聚合物、三元共聚物和水混合，得到所述无磷阻垢剂。
[0043]
在一些实施方式中，所述制备方法包括：
[0044]
s1获取树枝状聚合物；
[0045]
s2获取三元共聚物；
[0046]
s3在搅拌条件下，将三元共聚物和树枝状聚合物加入水中，搅拌混合，静置冷却，即得所述无磷阻垢剂。
[0047]
根据本发明的优选实施方式，所述步骤s1包括：
[0048]
将氯乙酸投入反应釜中，加蒸馏水搅拌溶解，于15℃滴加40％的naoh溶液，在搅拌下滴加二亚乙基三胺，滴加过程中把温度控制在20℃左右。在冷却和搅拌条件下，缓慢滴加
聚酰胺胺(pamam)，滴加时控制温度＜40℃。滴加完毕后升温至70-80℃，保温5-6小时。然后升温至回流，浓缩反应混合液，浓缩2-3小时。浓缩结束后，冷却至常温，得到固含量为40-44％的清澈琥珀色液体，即为产物dtpa-pamam。
[0049]
根据本发明的优选实施方式，所述步骤s3包括：
[0050]
向反应釜中加入一定量的水，开搅拌，加热水温至30
±
5℃，加入一定量的三元共聚物，再加入一定量的树枝状聚合物，搅拌15
±
5分钟，静置5
±
2分钟，冷却至室温，即得所述无磷阻垢剂。
[0051]
本发明的另一方面提供了一种根据第一方面所述的无磷阻垢剂或根据第二方面所述的方法制备的无磷阻垢剂在利用膜处理污水中的应用。
[0052]
根据本发明的一些实施方式，所述膜包括反渗透膜。
[0053]
根据本发明的一些实施方式，所述污水包括矿井水，尤其是高盐度矿井水，尤其是复合型高盐度矿井水。
[0054]
根据本发明的优选实施方式，所述高盐度矿井水具有以下特征：电导率在9000-12000μs/cm之间，硫酸盐含量在1500-2200mg/l左右，氯化物在1800-2500mg/l左右。
[0055]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0056]
1、本发明所使用的树枝状聚合物拥有巨大的内外表面积和巨量终端功能团，可以提供比其它阻垢剂更高的阻垢载荷，使其能控制各种金属离子，有机和无机分子。
[0057]
2、本发明所用的三元共聚物相比其他共聚物拥有更好的分散性能，对高矿化度的污水有良好的分散效果，并可以抑制重金属离子对树枝状聚合物的影响。
[0058]
3、本发明的阻垢剂分子中不含任何有机膦或无机磷酸盐，不仅可以减少膜系统微生物污染的危险，也减少了对环境的排污影响。
[0059]
4、本发明的阻垢剂用量小，加入量是传统阻垢剂的1/10-1/15，常规药剂一旦在反渗透中加药量超过5ppm，阻垢剂本身就会污染膜系统，而本发明因用量少，配合新型树枝状聚合物的使用，使其对膜绝对安全。
[0060]
5、在高含盐量的情况下，树枝状聚合物特有的高稳定性减少了渗透压的影响，其树枝状分子结构的阻垢活性反而得到加强，因此本发明的阻垢剂对高盐污水具有更好的效果。
[0061]
6、本发明含树枝状聚合物的阻垢剂依靠其树枝状分叉结构和终端官能团直接将水中的无机盐离子或有机物分子以原有的状态控制于水中，阻止微晶的生成，实现了真正意义上的完全阻垢。
[0062]
7、本发明有效解决了高含盐量情况下,矿井水反渗透膜用常规阻垢剂因活性降低,，官能团阻垢效能随含盐量增加迅速下降的问题。
[0063]
8、本发明有效解决了解决常规药剂对caco3、caso4、baso4、srso4、sio2等垢的阻垢性能缺乏广谱性的问题。
具体实施方式
[0064]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0065]
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
[0066]
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
[0067]
本申请实施例1-4中使用的树枝状聚合物均为dtpa-pamam，其中dtpa和pamam的摩尔比为1:6，使用的三元共聚物均为aa/amps/hpa，三者的摩尔比为2.5：4.8：2.7。
[0068]
实施例1
[0069]
复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂，按重量百分比包括：树枝状聚合物(dtpa-pamam)75％，三元共聚物(aa/amps/hpa)10％，水15％。
[0070]
上述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂的制备工艺：先向反应釜加入150kg水，开搅拌，加热水温至30度，加入100kg三元共聚物，再加入750kg树枝状聚合物，搅拌15分钟，静置5分钟，冷却至室温，即得所述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂。
[0071]
将得到的复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂应用于某煤矿污水处理厂矿井水反渗透膜系统，加入量0.4mg/l。矿井水电导在9000-10000μs/cm之间，硫酸盐含量在1777mg/l左右，氯化物在2160mg/l左右，硅酸盐17.4mg/l，使用3个月，反渗透膜前后压差、产水量和产水电导率基本保持不变，显示出优异的阻垢性能。
[0072]
实施例2
[0073]
复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂，按重量百分比包括：树枝状聚合物(dtpa-pamam)80％，三元共聚物(aa/amps/hpa)8％，水12％。
[0074]
上述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂的制备工艺：先向反应釜加入120kg水，开搅拌，加热水温至30度，加入80kg三元共聚物，再加入800kg树枝状聚合物，搅拌15分钟，静置5分钟，冷却至室温，即得所述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂。
[0075]
将得到的复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂应用于某煤矿污水处理厂矿井水反渗透膜系统，加入量0.35mg/l。矿井水电导在8000-8500μs/cm之间，硫酸盐含量在1560mg/l左右，氯化物在1500mg/l左右，硅酸盐17.2mg/l，使用3个月，反渗透膜前后压差、产水量和产水电导率基本保持不变，显示出优异的阻垢性能。
[0076]
实施例3
[0077]
复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂，按重量百分比包括：树枝状聚合物(dtpa-pamam)85％，三元共聚物(aa/amps/hpa)5％，水10％。
[0078]
上述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂的制备工艺：先向反应釜加入100kg水，开搅拌，加热水温至30度，加入50kg三元共聚物，再加入850kg树枝状聚合物，搅拌15分钟，静置5分钟，冷却至室温，即得所述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂。
[0079]
将得到的复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂应用于某煤矿污水处理厂矿井水反渗透膜系统，加入量0.4mg/l。矿井水电导在9000-10000μs/cm之间，硫酸盐含量在1777mg/l左右，氯化物在2160mg/l左右，硅酸盐17.4mg/l，使用3个月，反渗透膜前后压差、产水量和产水电导率基本保持不变，显示出优异的阻垢性能。
[0080]
实施例4
[0081]
复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂，按重量百分比包括：树枝状聚合物(dtpa-pamam)50％，三元共聚物(aa/amps/hpa)10％，水40％。
[0082]
上述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂的制备工艺：先向反应釜加入400kg水，开搅拌，加热水温至30度，加入100kg三元共聚物，再加入500kg树枝状聚合物，搅拌15分钟，静置5分钟，冷却至室温，即得所述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂。
[0083]
将得到的复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂应用于某煤矿污水处理厂矿井水反渗透膜系统，加入量0.4mg/l。矿井水电导在9000-10000μs/cm之间，硫酸盐含量在1777mg/l左右，氯化物在2160mg/l左右，硅酸盐17.4mg/l，使用3个月，反渗透膜前后压差、产水量和产水电导率基本保持不变，显示出优异的阻垢性能。
[0084]
比较例1
[0085]
复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂，按重量百分比包括：树枝状聚合物(dtpa-pamam)30％，三元共聚物(aa/amps/hpa)55％，水15％。
[0086]
上述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂的制备工艺：先向反应釜加入150kg水，开搅拌，加热水温至30度，加入550kg三元共聚物，再加入300kg树枝状聚合物，搅拌15分钟，静置5分钟，冷却至室温，即得所述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂。
[0087]
将得到的复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂应用于某煤矿污水处理厂矿井水反渗透膜系统，加入量0.4mg/l。矿井水电导在9000-10000μs/cm之间，硫酸盐含量在1777mg/l左右，氯化物在2160mg/l左右，硅酸盐17.4mg/l，使用3个月，反渗透膜前后压差略有增加，产水量略有下降、产水电导率略有增加。
[0088]
比较例2
[0089]
复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂，按重量百分比包括：树枝状聚合物(dtpa-pamam)30％，三元共聚物(aa/amps/hpa)10％，水60％。
[0090]
上述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂的制备工艺：先向反应釜加入600kg水，开搅拌，加热水温至30度，加入100kg三元共聚物，再加入300kg树枝状聚合物，搅拌15分钟，静置5分钟，冷却至室温，即得所述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂。
[0091]
将得到的复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂应用于某煤矿污水处理厂矿井水反渗透膜系统，加入量0.4mg/l。矿井水电导在9000-10000μs/cm之间，硫酸盐含量在1777mg/l左右，氯化物在2160mg/l左右，硅酸盐17.4mg/l，使用3个月，反渗透膜前后压差略有增加、产水量略有下降、产水电导率略有增加。
[0092]
比较例3
[0093]
复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂，按重量百分比包括：树枝状聚合物(eda-pamam，摩尔比为1:6)75％，三元共聚物(aa/amps/hpa)10％，水15％。
[0094]
上述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂的制备工艺：先向反应釜加入150kg水，开搅拌，加热水温至30度，加入550kg三元共聚物，再加入300kg树枝状聚合物，搅拌15分钟，静置5分钟，冷却至室温，即得所述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂。
[0095]
将得到的复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂应用于某煤矿污水处理厂矿井水反渗透膜系统，加入量0.4mg/l。矿井水电导在9000-10000μs/cm之间，硫酸盐含量在1777mg/l左右，氯化物在2160mg/l左右，硅酸盐17.4mg/l，使用3个月，反渗透膜前后压差略有增加、产水量略有下降、产水电导率增加。
[0096]
比较例4
[0097]
复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂，按重量百分比包括：树枝状聚合物(dtpa-pamam)75％，三元共聚物(aa/amps/tbam，摩尔比为2.5：4.8：2.7)10％，水15％。
[0098]
上述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂的制备工艺：先向反应釜加入150kg水，开搅拌，加热水温至30度，加入100kg三元共聚物，再加入750kg树枝状聚合物，搅
拌15分钟，静置5分钟，冷却至室温，即得所述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂。
[0099]
将得到的复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂应用于某煤矿污水处理厂矿井水反渗透膜系统，加入量0.4mg/l。矿井水电导在9000-10000μs/cm之间，硫酸盐含量在1777mg/l左右，氯化物在2160mg/l左右，硅酸盐17.4mg/l，使用3个月，反渗透膜前后压差略有增加、产水量略有下降、产水电导率略有增加。
[0100]
比较例5
[0101]
复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂，按重量百分比包括：树枝状聚合物(dtpa-pamam)75％，二元共聚物(aa/amps，摩尔比为2.5:4.8)10％，水15％。
[0102]
上述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂的制备工艺：先向反应釜加入150kg水，开搅拌，加热水温至30度，加入100kg二元共聚物，再加入750kg树枝状聚合物，搅拌15分钟，静置5分钟，冷却至室温，即得所述复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂。
[0103]
将得到的复合型高盐度矿井水反渗透膜用无磷阻垢剂应用于某煤矿污水处理厂矿井水反渗透膜系统，加入量0.4mg/l。矿井水电导在9000-10000μs/cm之间，硫酸盐含量在1777mg/l左右，氯化物在2160mg/l左右，硅酸盐17.4mg/l，使用3个月，反渗透膜前后压差略有增加、产水量略有下降、产水电导率增加。
[0104]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。