一种高效稳定畜禽粪便生物炭中重金属的方法

1.本发明涉及畜禽粪便综合利用技术领域，具体的说是一种高效稳定畜禽粪 便生物炭中重金属的方法。


背景技术：

2.随着居民食物消费结构的变化，中国畜禽养殖业已向规模化和集约化发展， 带来了巨大的经济和社会效益，与此同时也产生大量的畜禽粪便废弃物。据估 算，中国目前每年畜禽粪便排放总量超过3x109t(鲜重)。然而，畜禽养殖废弃物 的治理和资源化利用工作却相对滞后，90％以上的规模化养殖场缺乏综合利用 必要的治污措施。养殖污染已成为中国农村面源污染的主要来源，严重制约着 畜禽养殖业持续高效发展，急需发展先进适用的畜禽粪便资源化回收利用技术。
3.与堆肥和厌氧发酵处理相比，热解技术具有明显优势：既可以快速实现畜禽 粪便的减量化、无害化和资源化利用，又能降低畜禽粪便中重金属的有效性。 目前的研究显示随着热解温度的升高，畜禽粪便生物炭中重金属有效性逐渐降 低，然而，热解产物畜禽粪便生物炭中部分重金属的有效性仍然较高。另外， 较高温度下制备的生物炭特性较差，使得其应用受限。同时较高温度下制备畜 禽粪便生物炭意味着需要消耗更大的能源。因此，需要开发更加有效的热解技 术以达到能源消耗低、重金属稳定效果好的目的。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种高效稳定畜禽粪便生物炭中重金属 的方法，通过添加盐酸促进畜禽粪便中可溶性重金属离子形成，然后将其与氢 氧化钠处理的粉煤灰反应形成硅酸盐，再结合催化微波热解技术，更佳有效地 促进硅酸铝盐矿物态重金属的形成，最终达到高效稳定畜禽粪便生物炭中重金 属的效果。另外，该方法不但可以明显降低畜禽粪便生物炭制备过程中能源消 耗，还能明显改善畜禽粪便生物炭的特性。
5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种高效稳定畜禽粪便生物炭中重金属 的方法，包括以下步骤：
6.s1.将浓度为20
‑
30％的碱液按照30
‑
50％干物质质量比与粉煤灰混合，混合 后80
‑
90℃加热搅拌1
‑
2h后获得碱液处理粉煤灰；
7.s2.将酸液与畜禽粪便充分混合0.5
‑
3h后，将s1处理后的粉煤灰按照3
‑
5％ 比例加入到混合物中，再超声处理0.5
‑
3h后在60
‑
80℃下烘干至含水量到5％以 下；
8.s3.将s2中获得的烘干畜禽粪便采用粉碎机进行粉碎，并过20
‑
50目筛；
9.s4.将s3中获得的粉碎畜禽粪便与热解催化剂充分混合；
10.s5.将s4中获得的畜禽粪便混合物在惰性气体保护下进行微波热解，热解温 度450
‑
550℃，热解时间1
‑
3h，升温速率10℃
‑
20℃/min；
11.s6.收集固体热解产物，完成稳定畜禽粪便生物炭中的重金属。
12.优选地，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
13.进一步地，所述s2中酸液为稀盐酸，稀盐酸溶液浓度为2
‑
5％，添加比例为 50
‑
60％。
14.优选地，所述s3中的热解催化剂由以下组分组成：钢渣40
‑
50％、赤泥20
‑
30％ 和膨润土20
‑
30％，其具体制备方法是将三种原料分别烘干、粉碎后，按照重量 比均匀混合即可。
15.进一步地，所述s3中的热解催化剂添加比例为畜禽粪便干物质重的5
‑
10％。
16.优选地，所述s4中的微波热解采用南京先欧仪器制造有限公司加工的型微 波装置，其工作频率为2500mhz，工作功率为500w
‑
1500w。
17.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质特点和显著优点：
18.一、本发明利用常见的碱液来处理粉煤灰使其形成硅酸盐，然后形成的硅 酸盐与盐酸配合使得畜禽粪便中的重金属活化，活化后的重金属在高温条件下 热解形成酸盐晶格矿物。除此之外，配合热解催化剂一方面加快反应速度，另 一方面本发明所选用的热解催化剂可与体系中的某些重金属发生结合，钢渣的 中fe和cao可以与砷结合，形成稳定cafeaso；赤泥中的氧化铝和硅酸盐形成 铝硅酸盐晶格，固持重金属；膨润土属于晶格型矿物，除吸附作用外，在本发 明的高温条件下能形成熔融状态，可以与畜禽粪便中的金属离子重组，形成新 的晶格结构，从而辅助重金属的固持。从检测结果来看，本发明方法在中等热 解温度下即可高效稳定畜禽粪便生物炭中多种重金属，获得的畜禽粪便生物炭 达到国内外相关质量标准；
19.二、本发明方法采用热解催化剂主要原料为一般工业废弃物或天然矿物，环 境友好，制备工艺简单，加入畜禽粪便中后无需分离，提高效率的同时改善生 物炭的特性；
20.三、本发明方法采用微波热解技术制备生物炭，与常规热解相比，温度上升 至相同值，微波热解耗时要少的多。
具体实施方式
21.为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明 白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
22.实施例1
23.为了说明氢氧化钠处理粉煤灰添加、稀盐酸处理、热解催化剂添加及微波 热解的作用，在本发明方法的基础上设置对照处理，具体步骤如下：
24.s1.将浓度为30％的氢氧化钠按照30％干物质质量比与粉煤灰混合，然后在 加热条件下(80℃)下，机械方式搅拌1h后获得氢氧化钠处理粉煤灰；
25.s2.采用磁力搅拌方式将5％浓度的稀盐酸溶液与畜禽粪便充分混合1h后， 将s1获得碱处理粉煤灰按照5％比例加入到混合物中，再超声处理1h后在60℃ 下烘干至含水量到5％以下，同时将不添加氢氧化钠处理粉煤灰及不添加稀盐酸 作对照处理；
26.s3.将s2中获得的烘干畜禽粪便采用粉碎机进行粉碎，并过50
‑
60目筛， 获得粉末状畜禽粪便；
27.s4.按照5％比例将热解催化剂(钢渣40％、赤泥30％和膨润土30％)与s3中 获得的粉碎畜禽粪便混合，并利用粉碎机处理1min达到充分混合，同时进行不 添加热解催化剂处理；
28.s5.将s4中获得的猪粪分两份置入瓷坩埚中，然后分别将坩埚置于微波热 解炉和电热解炉中，采用氮气保护气氛下(500ml/min流速)热解时间2h，热 解温度500℃，升温速率10℃/min，自然冷却至室温后取出热解产物。
29.s6.取猪粪生物炭0.5g于50ml的离心管中加入10ml的tclp提取液 (0.1mol/l醋酸溶液，ph＝2.88)，在30rmp条件下旋转振荡16h，离心过滤转 移至试剂瓶中，用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp
‑
oes，optima2100dv， perkinelmer)测定提取液中的重金属离子浓度，测得结果如表1所示：
30.表1不同处理组合对猪粪生物炭中重金属淋溶量的影响(mg/l)
[0031][0032][0033]
从表1可知，与常规电热热解技术相比，氢氧化钠处理粉煤灰添加、稀 盐酸处理、热解催化剂添加及微波热解均可显著降低六种重金属的淋溶量， 四种处理联合作用下能获得最低的重金属淋溶量。
[0034]
实施例2
[0035]
为了进一步说明氢氧化钠处理粉煤灰添加量的作用，在本发明方法的基础 上增加多种添加量组合，具体步骤如下：
[0036]
s1.将浓度为30％的氢氧化钾按照30％干物质质量比与粉煤灰混合，然后在 加热条件下(80℃)下，机械方式搅拌1h后获得氢氧化钠处理粉煤灰；
[0037]
s2.采用磁力搅拌方式将5％浓度的稀盐酸溶液与畜禽粪便充分混合1h后， 将s1获得碱处理粉煤灰按照0.5、1、2、3、5、10、20％比例加入到混合物中， 再超声处理1h后在60℃下烘干至含水量到5％以下，同时将不添加氢氧化钠处 理粉煤灰及不添加稀盐酸作对照处理；
[0038]
s3.将s2中获得的烘干畜禽粪便采用粉碎机进行粉碎，并过50
‑
60目筛， 获得粉末状畜禽粪便；
[0039]
s4.按照5％比例将热解催化剂(钢渣50％、赤泥30％和膨润土20％)与s3中 获得的粉碎畜禽粪便混合，并利用粉碎机处理1min达到充分混合，同时进行不 添加热解催化剂处理；
[0040]
s5.将s4中获得的猪粪分两份置入瓷坩埚中，然后分别将坩埚置于微波热 解炉和电热解炉中，采用氮气保护气氛下(500ml/min流速)热解时间2h，热 解温度500℃，升温速率10℃/min，自然冷却至室温后取出热解产物。
[0041]
s6.取猪粪生物炭0.5g于50ml的离心管中加入10ml的tclp提取液，在 30rmp条件下旋转振荡16h，离心过滤转移至试剂瓶中，用电感耦合等离子体发 射光谱仪测定提取液中的重金属离子浓度，测得结果如表2所示：
[0042]
表2不同氢氧化钠处理粉煤灰添加比例对猪粪生物炭中重金属淋溶量的影 响(mg/l)
[0043][0044]
由表2可知，在添加0.5
‑
3％氢氧化钠处理粉煤灰情况下，6种重金属的 淋溶量逐渐降低，但是添加量继续增加，淋溶量的减少不明显。因此，本发 明方法选取3
‑
5％为氢氧化钠处理粉煤灰添加比例。
[0045]
实施例3
[0046]
为了进一步说明热解催化剂添加量的作用，在本发明方法的基础上增加多 种添加量组合，具体步骤如下：
[0047]
s1.将浓度为30％的氢氧化钠按照30％干物质质量比与粉煤灰混合，然后在 加热条件下(80℃)下，机械方式搅拌1h后获得氢氧化钠处理粉煤灰；
[0048]
s2.采用磁力搅拌方式将5％浓度的稀盐酸溶液与畜禽粪便充分混合1h后， 将s1处理后的粉煤灰按照5％比例加入到混合物中，再超声处理1h后在60℃下 烘干至含水量到5％以下，同时将不添加氢氧化钠处理粉煤灰及不添加稀盐酸作 对照处理；
[0049]
s3.将s2中获得的烘干畜禽粪便采用粉碎机进行粉碎，并过50
‑
60目筛， 获得粉末状畜禽粪便；
[0050]
s4.按照1、2、5、10、15、20％比例将热解催化剂(钢渣40％、赤泥30％和 膨润土30％)与s3中获得的粉碎畜禽粪便混合，并利用粉碎机处理1min达到充 分混合，同时进行不添加热解催化剂处理；
[0051]
s5.将s4中获得的猪粪分两份置入瓷坩埚中，然后分别将坩埚置于微波热 解炉和
电热解炉中，采用氮气保护气氛下(500ml/min流速)热解时间2h，热 解温度500℃，升温速率10℃/min，自然冷却至室温后取出热解产物；
[0052]
s6.取猪粪生物炭0.5g于50ml的离心管中加入10ml的tclp提取液， 在30rmp条件下旋转振荡16h，离心过滤转移至试剂瓶中，用电感耦合等离子 体发射光谱仪测定提取液中的重金属离子浓度，测得结果如表3所示：
[0053]
表3不同热解催化剂添加比例对猪粪生物炭中重金属淋溶量的影响(mg/l)
[0054][0055]
由表3可知，在添加1
‑
5％热解催化剂情况下，6种重金属的淋溶量逐渐 降低，但是添加量继续增加，淋溶量的减少不明显。因此，本发明方法选取 5
‑
10％为热解催化剂添加比例。
[0056]
实施例4
[0057]
为进一步说明本发明方法适用范围，另选取鸡粪、牛粪和羊粪分别采用 高温好氧堆肥、厌氧发酵、常规电热解和本发明方法进行制备生物炭，具体 步骤如下：
[0058]
s1.将浓度为30％的氢氧化钠按照30％干物质质量比与粉煤灰混合，然后在 加热条件下(80℃)下，机械方式搅拌1h后获得氢氧化钠处理粉煤灰；
[0059]
s2.采用磁力搅拌方式将5％浓度的稀盐酸溶液与畜禽粪便充分混合1h后， 将s1处理获得的粉煤灰按照5％比例加入到混合物中，再超声处理1h后在60℃ 下烘干至含水量到5％以下，同时将不添加氢氧化钠处理粉煤灰及不添加稀盐酸 作对照处理；
[0060]
s3.将s2中获得的烘干畜禽粪便采用粉碎机进行粉碎，并过50
‑
60目筛， 获得粉末状畜禽粪便；
[0061]
s4.按照5％比例将热解催化剂(钢渣50％、赤泥30％和膨润土20％)与s3中 获得的粉碎畜禽粪便混合，并利用粉碎机处理1min达到充分混合，同时进行不 添加热解催化剂处理；
[0062]
s5.将s4中获得的猪粪分两份置入瓷坩埚中，然后分别将坩埚置于微波热 解炉和电热解炉中，采用氮气保护气氛下(500ml/min流速)热解时间2h，热 解温度500℃，升温速率10℃/min，自然冷却至室温后取出热解产物；
[0063]
s6.取猪粪生物炭0.5g于50ml的离心管中加入10ml的tclp提取液，在 30rmp条件下旋转振荡16h，离心过滤转移至试剂瓶中，用电感耦合等离子体发 射光谱仪测定提取液中的重金属离子浓度，测得结果如表4所示：
[0064]
表4不同畜禽粪便生物炭中重金属淋溶量的影响(mg/l)
[0065][0066]
由表4可知，与高温好氧堆肥、厌氧发酵、常规热解方法相比，本发明 方法明显降低3种畜禽粪便生物炭中6种重金属的淋溶量。因此，本发明方 法能高效稳定多种畜禽粪便生物炭中的重金属。
[0067]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本 行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施 例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和 范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落 入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求 书及其等效物界定。