1.本发明属于水处理和电化学能源领域，具体涉及一种电化学还原硝氮并同时输出电压的方法。
背景技术：
2.水体中的氮主要以离子形式存在，其中no3‑
‑
n(硝酸盐氮，简称硝氮)为一种主要污染物。随着硝氮在环境中不断累积，导致了不平衡的自然氮循环，易造成水体富营养化、水质下降和饮水安全问题。
3.目前去除硝氮的方法主要有吸附法、生物法、化学法、催化还原法、电化学法和光催化法，其中电化学法因其具有易于操作、环境友好和高效率的特点，被认为是最具前景的脱硝方法，因而日益受到研究者的重视。
4.电化学法通常是选择阴极和阳极材料，在施加外部电源的条件下对含有硝氮的溶液进行电解以去除其中的硝氮，例如多孔fe和fe
‑
si合金为阴极，ti/iro2为阳极构建电解系统，对含有硝氮的废水进行电解(多孔fe
‑
si电极电催化还原硝酸根离子，环境工程学报，13(2)，2019，319～326)。此阴极和阳极材料构建的电解系统虽然能够实现硝氮的还原电解，但其在降解硝氮时需要施加外部电源，能耗高。
5.因此，有必要对电化学法改进在无需施加外部电源的同时实现硝氮的降解。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种电化学还原硝氮并同时输出电压的方法。本发明提供的方法利用自输出电压还原水体中硝氮，即无需施加外部电源，通过自身输出电压就可以实现对硝氮的降解。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种电化学还原硝氮并同时输出电压的方法，以含硝氮的水体为电解质溶液，以非贵金属材料为第一电极，以铜基材料为第二电极；
9.将所述第一电极和第二电极的一端通过导线和负载连接，将所述第一电极和第二电极的另一端放入电解质溶液中进行硝氮降解；
10.所述非贵金属材料包括锌、镁、铁和铝中的至少一种；
11.所述铜基材料由铜经表面处理得到；所述表面处理为氧化处理、氮化处理、磷化处理或电化学沉积；
12.所述电化学沉积在含氯离子或溴离子的电解液中进行。
13.优选地，所述非贵金属材料为锌、镁、铁、铝、镁铝合金、铝铁合金、铝锌合金或锌镁合金。
14.优选地，所述镁铝合金中铝含量为10～90wt％；所述铝铁合金中铁含量为10～35wt％；所述铝锌合金中锌含量为20～45wt％；所述锌镁合金中锌含量为5～35wt％。
15.优选地，所述铜基材料中铜含量为70～99.5wt％。
16.优选地，所述氧化处理、氮化处理和磷化处理的温度独立地为200～400℃。
17.优选地，所述氧化处理在空气氛围中进行；所述氧化处理的时间为0.5～6h。
18.优选地，所述氮化处理在氨气和氩气气氛中进行；所述氮化处理的时间为0.5～3h。
19.优选地，所述磷化处理的时间为0.5～4h。
20.优选地，所述含氯离子或溴离子的电解液中氯离子和溴离子的浓度独立地为0.01～1mol/l。
21.优选地，所述含硝氮的水体中硝氮的浓度为20mg/l～200g/l。
22.本发明提供了一种电化学还原硝氮并同时输出电压的方法，以含硝氮的水体为电解质溶液，以非贵金属材料为第一电极，以铜基材料为第二电极；将所述第一电极和第二电极的一端通过导线和负载连接，将所述第一电极和第二电极的另一端放入电解质溶液中进行硝氮降解；所述非贵金属材料包括锌、镁、铁和铝中的至少一种；所述铜基材料由铜经表面处理得到；所述表面处理为氧化处理、氮化处理、磷化处理或电化学沉积；所述电化学沉积在含氯离子或溴离子的电解液中进行。本发明以表面处理的铜为电极，利用氧化处理、氮化处理或磷化处理在铜表面生成氧化层、渗氮层或磷化层，利用含氯离子或溴离子的电解液进行电化学沉积，通过共沉积效应，在表面形成铜单质与氯化铜或溴化铜的复合层，使得第二电极还原活性高、过电位低，促使含有非贵金属锌、镁、铁和铝中的至少一种的第一电极释放的电子自发通过导线流向第二电极，产生电流，电子在第二电极上用于促进硝酸根电还原反应，在利用自输出电压的同时实现了硝氮还原降解。实验结果表明，本发明提供的方法中硝氮降解率为89～93％，平均电子转移数为6.7～7.34。
具体实施方式
23.本发明提供了一种电化学还原硝氮并同时输出电压的方法，以含硝氮的水体为电解质溶液；以非贵金属材料为第一电极，以铜基材料为第二电极，
24.将所述第一电极和第二电极的一端通过导线和负载连接，将所述第一电极和第二电极的另一端放入电解质溶液中进行硝氮降解；
25.所述非贵金属材料包括锌、镁、铁和铝中的至少一种；
26.所述铜基材料由铜经表面处理得到；所述表面处理为氧化处理、氮化处理、磷化处理或电化学沉积；
27.所述表面处理为氧化处理、氮化处理或磷化处理；
28.所述电化学沉积在含氯离子或溴离子的电解液中进行。
29.本发明提供的方法适用于含硝氮的水体。本发明以含硝氮的水体为电解质溶液。在本发明中，所述含硝氮的水体中硝氮的浓度优选为20mg/l～200g/l，进一步优选为200mg/l～150g/l，更优选为300mg/l～100g/l，最优选为500mg/l～3.2g/l。在本发明中，所述含硝氮的水体中硝氮的浓度在上述范围内时能够进一步提高硝氮的降解率。本发明对所述含硝氮的水体的来源没有特殊的限定，只要保证其浓度在上述范围内即可。
30.本发明以非贵金属材料为第一电极，所述非贵金属材料包括锌、镁、铁和铝中的至少一种。在本发明中，所述第一电极采用锌、镁、铁和铝中的至少一种时能够进一步提高此电极氧化的电位负值，从而提高硝氮的降解率。
31.在本发明中，所述非贵金属材料优选为锌、镁、铁、铝、镁铝合金、铝铁合金、铝锌合金或锌镁合金。
32.本发明对所述锌、镁、铁和铝的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
33.在本发明中，所述镁铝合金中铝含量优选为10～90wt％，进一步优选为20～80wt％，更优选为21～50wt％，最优选为30～40wt％。本发明对所述镁铝合金的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规的制备方法制备即可。在本发明中，所述镁铝合金的铝含量在上述范围内时，将其作为第一电极，能够提高此电极氧化的电位负值，进一步提高硝氮的多电子还原降解，从而提高硝氮的降解率。
34.在本发明中，所述铝铁合金中铁含量优选为10～35wt％，进一步优选为15～30wt％，更优选为20～25wt％。本发明对所述铝铁合金的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规的制备方法制备即可。在本发明中，所述铝铁合金的铁含量在上述范围内时，将其作为第一电极，能够提高此电极氧化的电位负值，进一步提高硝氮的多电子还原降解，从而提高硝氮的降解率。
35.在本发明中，所述铝锌合金中锌含量优选为20～45wt％，进一步优选为25～40wt％，更优选为30～35wt％。本发明对所述铝锌合金的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规的制备方法制备即可。在本发明中，所述铝锌合金的锌含量在上述范围内时，将其作为第一电极，能够提高此电极氧化的电位负值，进一步提高硝氮的多电子还原降解，从而提高硝氮的降解率。
36.在本发明中，所述锌镁合金中锌含量优选为5～35wt％，进一步优选为10～30wt％，更优选为15～25wt％。本发明对所述锌镁合金的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规的制备方法制备即可。在本发明中，所述锌镁合金的锌含量在上述范围内时，将其作为第一电极，能够提高此电极氧化电位的负值，进一步提高硝氮的多电子还原降解，从而提高硝氮的降解率。
37.本发明对所述第一电极的尺寸没有特殊的限定，采用本领域常规的电极材料的尺寸即可。
38.本发明优选将所述非贵金属材料制作成板材或将所述非贵金属材料的粉体涂覆在碳纸上作为第一电极。本发明对所述非贵金属材料制备成板材或将所述非贵金属材料的粉体涂覆在碳纸上的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备板材或粉体涂覆碳纸的操作即可。本发明对所述非贵金属材料在碳纸上的涂覆量没有特殊的限定，根据实际情况进行调整即可。
39.本发明以铜基材料为第二电极；所述铜基材料由铜经表面处理制备得到；所述表面处理为氧化处理、氮化处理、磷化处理或电化学沉积；所述电化学沉积在含氯离子或溴离子的电解液中进行。在本发明中，采用表面处理的铜为第二电极，使第二电极还原活性高、过电位低，促使第一电极释放的电子自发由导线流向第二电极，产生电流，实现自输出电压。
40.在本发明中，所述铜基材料中铜含量优选为70～99.5wt％，进一步优选为76～90wt％，更优选为80～87wt％。在本发明中，所述铜基材料中铜含量在上述范围内时，将其作为第二电极，能够提高催化硝酸根还原的电位，进一步提高硝氮的多电子还原降解，从而
提高硝氮的降解率。
41.在本发明中，所述铜优选为铜网或泡沫铜。本发明对所述铜网的目数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的铜网即可。本发明对所述泡沫铜的孔隙率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的泡沫铜即可。
42.在本发明中，所述氧化处理优选在空气氛围中进行；所述氧化处理的时间优选为0.5～6h，进一步优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3h；所述氧化处理的温度优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃，更优选为300℃。在本发明中，对铜进行氧化处理，能够在铜表面形成氧化层，提高电催化硝酸根还原活性，降低过电位，实现自输出电压；所述氧化处理的温度和时间在上述范围内时能够进一步提高表面处理的效果，进而提高第二电极的还原活性，降低过电位。
43.在本发明中，所述氮化处理优选在氨气和氩气气氛中进行；所述氨气和氩气的体积比优选为10：90～50：50，进一步优选为20：80～40：60，更优选为30：70；所述氮化处理的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h；所述氮化处理的温度优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃，更优选为300℃。在本发明中，对铜进行氮化处理，能够在铜表面形成渗氮层，提高电催化硝酸根还原活性，降低过电位，实现自输出电压。
44.在本发明中，所述磷化处理的时间优选为0.5～4h，进一步优选为1～3.5h，更优选为2～3h，最优选为2.5h；所述磷化处理的温度优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃，更优选为300℃；所述磷化处理的磷化试剂优选为次磷酸氢二钠。在本发明中，对铜进行磷化处理，能够在铜表面形成磷化层，提高电催化硝酸根还原活性，降低过电位，实现自输出电压。
45.在本发明中，含氯离子或溴离子的电解液中氯离子和溴离子的浓度独立地优选为0.01～1mol/l，更优选为0.1～0.5mol/l；所述含氯离子或溴离子的电解液中铜离子的浓度独立地优选为0.5～2mol/l，更优选为1～1.5mol/l；所述电化学沉积的电流密度优选为20～300macm
‑2，更优选为50～100macm
‑2；所述电化学沉积的时间优选为0.1～3h，更优选为0.5～1h。本发明对所述电解质溶液的配制方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶液配制方法即可。本发明对所述电化学沉积的其他操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，以电化学沉积的铜为电极，利用含氯离子或溴离子的电解液进行电化学沉积，通过共沉积效应，在表面形成铜单质与氯化铜或溴化铜的复合层，使得第二电极还原活性高、过电位低，促使含有非贵金属锌、镁、铁和铝中的至少一种的第一电极释放的电子自发通过导线流向第二电极，产生电流，实现自输出电压。
46.在本发明中，所述第二电极的尺寸没有特殊的限定，采用本领域常规的电极材料的尺寸即可。
47.本发明对所述导线的材质没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的导线即可。本发明对所述负载的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的原电池负载即可。本发明对所述第一电极和第二电极的一端通过导线和负载连接的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的导线和负载连接电极的操作即可。
48.在本发明中，当所述第二电极的电压减去第一电极的电压的差值优选小于10mv时硝氮降解结束，更优选小于等于0v。在本发明中，当第二电极的电压减去第一电极的电压的差值(输出电压)小于10mv时，代表输出电压结束。
49.本发明以表面处理的铜为电极，利用氧化处理、氮化处理或磷化处理在铜表面生成氧化层、渗氮层或磷化层，利用含氯离子或溴离子的电解液进行电化学沉积，通过共沉积效应，在表面形成铜单质与氯化铜或溴化铜的复合层，使得第二电极还原活性高、过电位低，促使含有非贵金属锌、镁、铁和铝中的至少一种的第一电极释放的电子自发通过导线流向第二电极，产生电流，电子在第二电极上用于促进硝酸根电还原反应，在利用自输出电压的同时实现了硝氮还原降解。
50.本发明采用非贵金属的第一电极氧化反应耦合硝氮在第二电极还原反应，不仅能够提高硝氮电化学降解率，深度还原产物的氨氮，提高氨氮百分比，实现硝氮还原至氮气甚至铵根，电子转移数高，而且无需外加电源，具有显著的成本优势和能源环保价值；还能够产生额外的电压，用于负载。
51.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.实施例1
53.以金属锌片为第一电极，长宽厚为25
×
40
×
1mm；以300℃空气氛围下氧化处理3h的商业铜网为第二电极，该商业铜网的长宽厚为25
×
40
×
0.3mm，目数为80目，第二电极中氧含量为10％，铜含量为90wt％；以含300mg/l硝氮的水体为电解质溶液，将第一电极和第二电极的一端通过导线和可调电阻箱连接，将另一端放入电解质溶液中进行硝氮降解，通过恒电流仪调节负载大小使通过的电流大小为100ma，此时输出电压高于450mv，随着反应时间进行，电解质溶液中硝氮浓度下降，输出电压也不断下降；当输出电压低于300mv后，调节电流值为50ma；当输出电压低于200mv，调节电流值为25ma；当输出电压低于100mv，调节电流为10ma，直到输出电压小于10mv，即为反应结束。
54.反应结束后，采用离子色谱法分别检测电解质溶液中硝氮和亚硝氮的浓度，采用纳氏试剂分光光度法检测电解质溶液中氨氮浓度，结果如下：
55.硝氮(no3‑
n)剩余浓度为33mg/l，亚硝氮(no2‑
n)为24mg/l，氨氮(nh3‑
n)浓度为195mg/l，其余氮主要转化为氮气；
56.依据测定结果计算得出硝氮降解率为89％，平均电子转移数为6.7。
57.实施例2
58.以镁铝合金为第一电极，所述镁铝合金中铝含量为21wt％，长宽厚为25
×
40
×
1mm；以泡沫铜为基体，该泡沫铜长宽厚为25
×
40
×
1.6mm，孔隙率为96％，以0.2mol/lnabr
‑
1mol/l cuso4为电沉积液，以100ma cm
‑2恒定电流密度在阴极沉积30min，得到溴掺杂泡沫铜，将其作为第二电极，该溴掺杂泡沫铜中铜含量为87wt％；以含2800mg/l硝氮的水体为电解质溶液，将第一电极和第二电极的一端通过导线和可调电阻箱连接，将另一端放入电解质溶液中进行硝氮降解，通过恒电流仪调节负载大小使通过的电流大小为200ma，此时输出电压高于530mv，随着反应时间进行，电解质溶液中硝氮浓度下降，输出电压也不断下降，当输出电压低于300mv后，调节电流值为50ma；当输出电压低于100mv，调节电流为10ma，直到输出电压小于10mv，即为反应结束。
59.反应结束后，采用离子色谱法分别检测电解质溶液中硝氮和亚硝氮的浓度，采用
纳氏试剂分光光度法检测电解质溶液中氨氮浓度，结果如下：
60.硝氮(no3‑
n)剩余浓度为196mg/l，亚硝氮(no2‑
n)为308mg/l，氨氮(nh3‑
n)浓度为2130mg/l，其余氮主要转化为氮气；
61.依据测定结果计算得出硝氮降解率为93％，平均电子转移数为7.0。
62.实施例3
63.以涂覆有镁铝合金的碳纸为第一电极，其中镁铝合金中铝含量30wt％，镁铝合金为碳纸质量的3倍，长宽厚为50
×
40
×
0.8mm；以磷化试剂为次磷酸氢二钠在300℃磷化处理2h的泡沫铜为第二电极，该泡沫铜长宽厚为50
×
40
×
1.6mm，孔隙率为96％，铜含量为76wt％；以含200mg/l硝氮的水体为电解质溶液，将第一电极和第二电极的一端通过导线和可调电阻箱连接，将另一端放入电解质溶液中进行硝氮降解，通过恒电流仪调节负载大小使通过的电流大小为200ma，此时输出电压高于410mv，随着反应时间进行，电解质溶液中硝氮浓度下降，输出电压也不断下降，当输出电压低于300mv后，调节电流值为100ma；当输出电压低于100mv，调节电流为10ma；此后，直到输出电压小于10mv，即为反应结束。
64.反应结束后，采用离子色谱法分别检测电解质溶液中硝氮和亚硝氮的浓度，采用纳氏试剂分光光度法检测电解质溶液中氨氮浓度，结果如下：
65.硝氮(no3‑
n)剩余浓度为18mg/l，亚硝氮(no2‑
n)为10mg/l，氨氮(nh3‑
n)浓度为166mg/l，其余氮主要转化为氮气；
66.依据测定结果计算得出硝氮降解率为91％，平均电子转移数为7.34。
67.从以上实施例可以看出，本发明提供的方法对硝氮的降解率高，且能够对外输出电压。
68.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。