铁改性活性炭促进厌氧氨氧化系统启动的方法

1.本发明属于废水处理的技术领域，具体的涉及一种铁改性活性炭促进厌氧氨氧化系统启动的方法。


背景技术：

2.厌氧氨氧化过程脱氮较传统硝化—反硝化脱氮方式具有明显优势，它无需有机碳源，彻底改变传统的反硝化脱氮途径。同时，厌氧氨氧化过程无需曝气，降低曝气能耗约40％～60％，此外厌氧氨氧化剩余污泥产量极低，从而节省大量的污泥处置费用。能量消耗减少意味着二氧化碳排放的降低，因此厌氧氨氧化技术还具有明显的低碳效果。
3.由于厌氧氨氧化细菌是化能自养菌，生物生长速度慢、倍增时间较长，因此如想获得足够生物量往往需要经历较长周期。据现有研究表明，正常状态下，厌氧氨氧化菌的生物倍增时间为10～12天。如果能够缩短生物倍增时间，就可以快速启动厌氧氨氧化工艺，降低启动运行费用。
4.中国专利文献cn104190360a(申请号：201410463635.5)公开了一种氧化
‑
负载铁改性活性炭水处理吸附剂及其制备方法，该发明涉及的吸附剂是经过300
‑
350℃条件下煅烧制得的，目的用于提高对金属离子的吸附能力，实现了对水中多种金属离子的去除；该发明并未涉及本发明所要解决的缩短厌氧氨氧化系统启动时间的技术问题，本发明以铁改性活性炭材料作为生物载体和微量元素提供体以促进厌氧氨氧化系统快速启动。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种铁改性活性炭促进厌氧氨氧化系统启动的方法。
6.本发明的目的在于提供一种快速启动厌氧氨氧化系统的方法。通过制备一种铁改性活性炭(fegac)材料并以此作为生物载体和微量元素提供体以促进厌氧氨氧化系统快速启动，铁改性活性炭的加入能够缩短厌氧氨氧化系统的启动时间，加快厌氧氨氧化菌属的增殖速度。
7.本发明的技术方案为：
8.铁改性活性炭在污水处理中加快启动厌氧氨氧化系统中的应用。
9.根据本发明优选的，上述应用中，铁改性活性炭在厌氧氨氧化系统中促进厌氧氨氧化菌属增殖的应用。
10.一种厌氧氨氧化系统的启动方法，包括如下步骤：
11.在厌氧污泥反应器的培养液中加入接种污泥与铁改性活性炭，通过控制运行条件，驯化、培养厌氧氨氧化污泥。
12.根据本发明优选的，所述方法中，厌氧污泥反应器为上流式厌氧污泥床(uasb)反应器。
13.根据本发明优选的，所述方法中，接种污泥为混合污泥，包含80％城市污水厂活性
污泥及20％厌氧氨氧化颗粒污泥。
14.根据本发明优选的，所述方法中，接种污泥投加量与培养液体积比为3:7。
15.根据本发明优选的，所述方法中，铁改性活性炭投加量与培养液按质量体积比为1:100(g/ml)。
16.根据本发明优选的，所述厌氧氨氧化系统培养方式采用连续培养方式，培养周期为100～120天，进水以nh
4+
‑
n和no2‑
‑
n为底物，另外进水基质中添加微生物生长所需的微量元素；整个培养过程遮光处理，反应器温度控制在33～37℃，水力停留时间为12～24小时。
17.上述铁改性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
18.(1)将活性炭过筛20～40目后，取过筛的活性炭备用；
19.(2)将步骤(1)中处理的活性炭用去离子水浸泡，然后用去离子水反复冲洗，以去除活性炭残留杂质，将冲洗后的活性炭干燥备用；
20.(3)取步骤(2)中干燥的活性炭与铁离子溶液按质量体积比计为1：(1
‑
2)(g/ml)的比例混合，制得混合溶液，将混合溶液利用超声波振动浸渍处理，然后调节ph值为10
‑
12；
21.(4)将步骤(3)处理后的混合溶液放置于室温下，搅拌10
‑
30h，然后固液分离，留取固体物，将固体物用去离子水冲洗至ph值中性后，然后干燥得到铁改性活性炭。
22.根据本发明优选的，步骤(2)中活性炭用去离子水浸泡20
‑
30h，然后用去离子水反复冲洗至洗涤后的水透明清澈，将冲洗后的活性炭在100
‑
120℃烘干，然后冷却备用。
23.根据本发明优选的，步骤(3)中所述铁离子溶液中含有0.01
‑
0.03mol/l fe
2+
和0.01
‑
0.03mol/l fe
3+
；进一步优选的，所述铁离子溶液中含有0.01mol/l feso4·
7h2o和0.02mol/l fecl3·
6h2o。
24.根据本发明优选的，步骤(3)中活性炭与铁离子溶液按质量体积比计为3：5(g/ml)的比例混合。
25.根据本发明优选的，步骤(3)中混合溶液利用40khz超声器振动浸渍处理1
‑
2h。
26.根据本发明优选的，步骤(3)中浸渍处理，然后用naoh溶液调节ph至12。
27.根据本发明优选的，步骤(4)中以转速100rpm恒温搅拌10
‑
30h，然后将固体物用去离子水冲洗至ph值中性条件后，80℃真空干燥12h得到铁改性活性炭。
28.本发明的有益效果
29.1、本发明所述加快启动厌氧氨氧化系统的方法是通过向混合污泥中添加铁改性活性炭，铁改性活性炭一方面为微生物提供附着生长位点，另一方面可为微生物生长提供铁元素，在厌氧氨氧化系统驯化过程中促进了厌氧氨氧化菌的增殖并减少了污泥流失，更重要的是缩短了厌氧氨氧化系统的启动时间，启动时间较空白组和普通活性炭组分别缩短了25天和11天。
30.2、本发明涉及的技术方案，厌氧氨氧化菌的功能基因数量增长迅速，使得脱氮效率较空白组和活性炭组分别提高了2.68％和1.23％。
31.3、本发明的技术方案所涉及的材料制备方法简便，一次性投加，系统运行方式简单，是一种方便、实用、高效的厌氧氨氧化系统启动方法。
附图说明
32.图1为厌氧反应器示意图。
33.图中：1、进水管，2、蠕动泵，3、恒温水浴箱，4、加热装置，5、出水管，6、水封瓶。
34.图2为普通活性炭与铁改性活性炭x射线衍射图谱。
35.图3为铁改性活性炭元素分析图谱。
36.图4为铁改性活性炭x射线光电子能谱。
37.图5为氨氮变化曲线图。
38.图6为亚硝酸盐氮变化曲线图。
39.图7为硝酸盐氮变化曲线图。
40.图8为厌氧氨氧化细菌功能基因拷贝数变化图。
41.图9为微生物接触后回收普通活性炭扫描电镜图；
42.图中：椭圆形标记的是微生物菌体。
43.图10为微生物接触后回收铁改性活性炭扫描电镜图；
44.图中：椭圆形标记的是微生物菌体。
45.图11为门水平微生物群落结构变化图；
46.图中：a为变形菌门proteobacteria；
47.b为浮霉菌门planctomycetes。
具体实施方式
48.下面结合实施例与附图对本发明的技术方案作进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅限于此。实施例中涉及的试剂及药品，若无特殊说明，均为普通市售产品；实施例中涉及的实验操作，若无特殊说明，均为本领域常规操作。
49.材料来源
50.活性炭(普通活性炭)：购自天津市科密欧化学试剂有限公司
51.实施例1
52.铁改性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
53.(1)将活性炭过筛20～40目后，取筛后活性炭作为实验用材料；
54.(2)将步骤(1)处理的活性炭用去离子水浸泡24小时，之后用去离子水反复冲洗直至洗涤后水透明清澈，以去除活性炭残留杂质；
55.(3)将清洗后活性炭放置在烘箱内，105℃烘干2小时，取出置于干燥器内冷却至室温；
56.(4)按每90克干燥活性炭加入150ml含有0.01mol/l fe
2+
(feso4·
7h2o)和0.02mol/l fe
3+
(fecl3·
6h2o)的混合溶液，将其混合后置于40khz超声器中振动浸渍1小时，然后用1mol/l的naoh溶液调节ph至12；
57.(5)将处理后的混合溶液以转速100rpm恒温(25℃)搅拌24小时后取出；
58.(6)取出的活性炭用去离子水冲洗至ph中性条件后，80℃真空干燥12h后冷却得到铁改性活性炭(fegac)。
59.应用例
60.(1)构建三台相同uasb反应器(如图1)并分别命名为r1，r2，和r3用于培养厌氧氨氧化污泥，其有效体积为2升；
61.(2)接种污泥为两种污泥混合物；污泥a为取自城市污水处理厂的普通活性污泥，
mlvss(混合液挥发性悬浮固体浓度)为18.8g/l；污泥b采用成熟厌氧氨氧化颗粒污泥，mlvss为24.52g/l；每台反应器接种污泥a 520ml，污泥b 100ml；每台反应器中厌氧氨氧化菌培养液的体积为1.38升。
62.所述厌氧氨氧化菌培养液具体成分见表1。
63.表1
64.项目浓度(g/l)项目浓度(g/l)nh4cl0.05mgso4·
7h2o0.3nano20.05kh2po40.027khco30.5微量元素i1.25ml/lcacl2·
2h2o0.18微量元素ii1.25ml/l
65.微量元素i:5g/l edta and 9.14g/l feso4·
7h2o.微量元素ii:15g/l edta,0.014
66.g/l h3bo4,0.99g/l mncl2·
4h2o,0.25g/l cuso4·
5h2o,0.43g/l znso4·
7h2o,0.21g/l nicl2·
6h2o,0.22g/l namoo4·
2h2o和0.24g/l cocl2·
6h2o。
67.(3)r1中只接种混合污泥(作为空白组)；r2中除接种混合污泥外又添加20g普通活性炭(gac，作为普通活性炭组)；r3中除接种混合污泥外又添加20g铁改性活性炭(fegac，作为铁改性活性炭组)。
68.(4)将反应器置于恒温水浴箱中，初期培养水力停留时间设为24h，后逐步缩短为12h，温度设定为35
±
2℃，遮光培养。
69.效果例
70.对上述应用例中的反应器每隔两天监测出水水质，连续进行了120天，另外每隔30天监测厌氧氨氧化细菌功能基因拷贝数并且观察试验前后微生物生长情况与系统群落结构变化。
71.试验结果如下：
72.(一)材料表征
73.图2为普通活性炭和铁改性活性炭x射线衍射图谱，图谱显示相较于普通活性炭，铁改性活性炭在35.50
°
和56.98
°
处出现衍射峰，其衍射峰与fe3o4(jcpds 03
‑
065
‑
3107)标准图谱一致，表明制备的铁改性活性炭上含有fe3o4。
74.利用x射线能谱仪horiba 7593
‑
h对铁改性活性炭元素分析如图3所示，结果表明，铁改性活性炭主要由c、o、fe、cl和s五种元素组成，其原子百分比分别为77.78％、19.24％、2.92％、0.04％和0.02％。另外根据x射线光电子能谱(图4)，在铁改性活性炭中，fe
2+
含量占总铁含量的百分比为48.88％，fe
3+
含量占总铁含量的百分比为51.12％。
75.(二)脱氮情况
76.图5、6、7分别为厌氧氨氧化系统培养过程中进出水氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮浓度变化；各反应器性能对比见表2。
77.表2
78.各反应器性能r1r2r3细胞裂解期(天)151414迟滞期(天)252224
活性增长期(天)685845稳定运行期(天)132738厌氧氨氧化系统启动时间(天)1089483
79.由表2可以看出，在反应器中加入铁改性活性炭可以显著缩短厌氧氨氧化系统启动时间，相较于空白组缩短周期约为23％，于普通活性炭组为11％。此外，铁改性活性炭也提高了反应器的脱氮效率。
80.(三)微生物生长情况
81.各反应器厌氧氨氧化细菌功能基因拷贝数变化情况如图8所示，实验过程中，在第30天、60天、90天和120天时，从反应器取微生物样品监测样品中厌氧氨氧化细菌功能基因拷贝数(xu x,liu g h,fan q,et al.effects of gibberellin on the activity of anammox bacteria[j].journal of environmental management,2018,225(nov.1):104
‑
111.)。培养30天后，三台反应器中厌氧氨氧化细菌功能基因拷贝数分别为(3.06
±
0.18)
×
107,(3.37
±
0.14)
×
107和(3.54
±
0.29)
×
107拷贝数/g vss(挥发性悬浮物)，铁改性活性炭组略微高于空白组与普通活性炭组。但是培养120天后，空白组、普通活性炭组和铁改性活性炭组厌氧氨氧化细菌功能基因拷贝数上升至(4.39
±
0.09)
×
108、(5.03
±
0.12)
×
108、(5.12
±
0.09)
×
108拷贝数/g vss(挥发性悬浮物)，铁改性活性炭组厌氧氨氧化细菌功能基因拷贝数是空白组和普通活性炭组的1.17倍和1.02倍。
[0082]
图9和图10显示了培养120天后，微生物在普通活性炭上和铁改性活性炭上附着生长情况。从图中可以看出，经过一段时间培养，两种材料表面均有杆状或球状微生物附着其表面生长。另外还可以观察到在铁改性活性炭材料表面(见图10)微生物附着数量明显多于普通活性炭(见图9)。
[0083]
(四)种群变化情况
[0084]
反应器污泥驯化前后的微生物群落在门水平上组成和含量的变化情况(li j,peng y,zhang l,et al.enhanced nitrogen removal assisted by mainstream partial
‑
anammox from real sewage in a continuous flow a2/o reactor[j].chemical engineering journal,2020:125893.)如图11所示。在门水平上，种泥中变形菌门(proteobacteria)占据主导地位，其占比为52.22％。浮霉菌门(planctomycetes)占比较少，仅为11.05％。目前几乎所有已知厌氧氨氧化细菌均属于浮霉菌门。在培养120天后，r1、r2、r3三台反应器中浮霉菌门微生物显著增长，其占比分别上升至17.61％,22.85％和30.58％，这表明了厌氧氨氧化细菌在培养过程中得到了有效的富集，并且铁改性活性炭组富集效果最好。
[0085]
综上，本发明涉及的技术方案缩短了厌氧氨氧化系统的启动时间，铁改性活性炭组启动时间较空白组和普通活性炭组分别缩短了25天和11天；本发明涉及的技术方案使厌氧氨氧化菌的功能基因数量增长迅速，提高了脱氮效率，铁改性活性炭组使得脱氮效率较空白组和普通活性炭组分别提高了2.68％和1.23％；本发明涉及的铁改性活性炭一方面为微生物提供附着生长位点，另一方面可为微生物生长提供铁元素，在厌氧氨氧化系统驯化过程中促进了厌氧氨氧化菌的增殖。