一种深度处理钛白粉生产废水中有机物与氨氮的方法与流程

本发明属于工业废水处理领域，尤其涉及到一种深度处理钛白粉生产废水中有机物与氨氮的方法。

背景技术：

钛白粉被广泛应用于制造涂料、高级白色油漆、白色橡胶、合成纤维、电焊条、人造丝的减光剂、塑料和高级纸张的填料等方面，还用于电讯器材、冶金、印刷印染、搪瓷等行业。目前国内主要采用的是硫酸法，硫酸法具有技术成熟、操作简单、产品品种齐全等特点，但该工艺中会产生大量酸性废水，会对厂区周边环境造成巨大污染。针对这种酸性废水主要采用电石渣或石灰乳等进行中和法处理，后续添加絮凝剂进行反应，这类方法虽然可以有效降低废水中污染浓度，然而污水中有机物与氨氮无法达到直接排放的标准，需采取深度处理从而实现达标排放。

目前国内钛白粉行业主要采用的深度处理方法多为化学氧化法，如空气氧化(即o2作为氧化剂)、臭氧氧化、fenton试剂氧化、次氯酸钠氧化等。空气氧化法就是将空气鼓入废水中，利用空气中的o2氧化废水中的污染物。空气氧化法具有简单、经济性高等优点，然而在常温常压下分子氧为弱氧化剂，反应性很低，通常用以氧化s^2-、fe²⁺、mn²⁺等易氧化处理的污染物，对于废水中的有机物与氨氮的去除效果不明显。臭氧氧化法与空气氧化法类似，向废水中通入臭氧，通过臭氧的强氧化性将水中污染物去除，处理效果通常优于空气氧化，但单一的臭氧氧化法中存在臭氧具有选择性对某些污染物处理效果差、臭氧利用率低、对于氨氮氧化效果不明显等问题。fenton试剂氧化法是指h2o2与fe²⁺构成的氧化体系，在酸性(ph为3左右)与fe²⁺条件下，h2o2可以产生羟基自由基，加快有机物和还原性物质的氧化，fenton试剂氧化法具有操作简单、处理效果好等特点，但fenton试剂氧化法会产生大量铁泥从而增加吨水处理费用，h2o2的存储存在一定风险。次氯酸钠氧化法对于废水中的有机物与氨氮，尤其是废水中的氨氮有良好的去除效果(即折点加氯法)，被广泛应用于水处理行业，然而利用次氯酸钠同时去除废水中有机物与氨氮会造成药剂成本高昂，是目前该工艺主要存在的问题。

有效降低钛白粉生产废水中的有机物与氨氮含量对于废水处理的达标排放或中水回用都具有实际的应用价值，同时，目前针对钛白粉行业废水并无多种组合工艺应用。因此，探究一种钛白粉生产废水深度处理方法具有深刻的研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的是解决目前钛白粉生产废水处理过程中有机物与氨氮不经深度处理，无法达标排放的问题，提供一种深度处理钛白粉生产废水中有机物与氨氮的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种深度处理钛白粉生产废水中有机物与氨氮的方法，将钛白粉厂污水站中和絮凝后出水，利用臭氧进入催化氧化去除水中有机污染物、还原性物质以及氨氮，然后废水再经次氯酸钠混合进一步氧化降解废水中的氨氮，处理后出水进入稳定池，所得出水复合废水一级a排放标准。

所述絮凝后出水经过滤去除水中悬浮物，而后与臭氧同时进入催化臭氧氧化塔底部，臭氧与废水充分混合，臭氧在塔内催化剂作用下产生羟基自由基(·oh)，氧化水中有机物与还原性物质，从而达到去除污染物的目的。

所述塔内催化剂为以γ-al2o3为载体，负载活性组分，活性组分负载量为质量比5％-10％，其中，活性组分为含mn、cu、co中的一种或多种元素的氧化物；所述催化剂填充量为塔体积为30～80％。

所述臭氧投加量为絮凝后出水中cod浓度(mg/l)的1～2.5倍，废水在催化臭氧氧化塔内反应时间为15～60min。

所述经催化臭氧氧化处理后废水中添加次氯酸钠，使废水中的氨氮与次氯酸钠进行反应，反应后废水经稳定后即可排放，排放废水复合废水一级a排放标准。

所述次氯酸钠投加量为原始废水中氨氮浓度(mg/l)的7～15倍，废水接触氧化反应时间为15～30min，氧化后废水进入脱氧稳定池，在脱氧稳定池内停留时间为60～90min后经清水池排放。

所述次氯酸钠中有效氯质量浓度为10％。

清水池中经处理后达标废水可用做催化臭氧氧化塔反洗用水，反洗进水与鼓风机曝气同时进行。通过气水混合反洗防止催化臭氧氧化塔内催化剂板结堵塞，影响处理效果。反洗出水经管道重新与未处理废水混合进行处理。反洗频率为1月1次。

本发明方法与其他深度处理工艺对比具有一下特点：

(1)本发明处理方法可以有效去除钛白粉生产废水中的有机物与氨氮，处理效果稳定，出水可以达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级a设计要求，且本方法操作简单、可自动化程度高、运行风险低。

(2)本方法不会产生污泥，无需考虑污泥处置费用，所使用臭氧与次氯酸钠反应后无二次污染产生，无需担心后续污染风险。

(3)本方法中，催化臭氧氧化工艺与次氯酸钠氧化工艺组合可以解决单一次氯酸钠工艺需预先调整ph及其吨水药剂投入成本高昂的问题，同时可以保证单一催化臭氧氧化工艺对于氨氮处理效果欠佳情况下出水的稳定达标；同时，通过调整臭氧投加浓度、次氯酸钠投加浓度、反应时间、催化剂填充量等因素可满足不同钛白粉废水水质情况，从而达到全面处理的效果。本发明处理方法通过调整次氯酸钠的加药顺序(与进水同时进入次氯酸钠氧化池)及投加方式(管道混合器混合)可以避免次氯酸钠在反应过程中受臭氧分解产生的氧气吹脱作用干扰，降低了次氯酸钠的消耗，提高了次氯酸钠的利利用率，进而达到意想不到的处理效果。

附图说明

图1为本发明实施例提供的深度处理钛白粉废水中有机物与氨氮的工艺流程图。

具体实施方式

本发明采用“催化臭氧氧化-次氯酸钠氧化”的组合工艺深度处理方法，利用催化臭氧氧化工艺，在催化剂作用下臭氧产生羟基自由基对废水中大部分有机污染物与还原性物质进行降解，然后废水再与次氯酸钠混合进行氧化反应后，降低水中有机物与氨氮，氧化后废水进入稳定池内消除余氯，最终流入清水池达标排放。本工艺的实施，可以有效去除钛白粉生产废水中的有机物与氨氮，为企业大量节约废水处理成本，具有重要的实际意义。

实施例1

某钛白粉生产厂污水站经中和絮凝后的污水应用本发明方法，采用催化臭氧氧化-次氯酸盐氧化组合处理工艺；絮凝处理尾水中cod为100mg/l左右，氨氮为10mg/l左右，而后具体处理：

如图1所示，将上述钛白粉厂污水站中和絮凝后出水，利用砂滤罐去除水中悬浮物，去除悬浮物的废水与臭氧同时分别进入催化臭氧氧化塔底部，臭氧与废水充分混合，臭氧投加浓度为125mg/l，废水经催化臭氧氧化反应60min，进而臭氧在催化剂作用下产生羟基自由基(·oh)，氧化水中有机物与还原性物质，从而达到去除污染物的目的；

所述臭氧氧化塔中催化剂的填充量为30％；催化剂为γ-al2o3负载mn与cu的氧化物，其中，mn的氧化物负载量为5％，cu的氧化物负载量为7％经上述处理后后废水从塔顶溢流口溢流至次氯酸钠氧化池，并投加次氯酸钠浓度为80mg/l，使水中的氨氮与次氯酸钠进行反应，氧化反应15min，氧化后废水进入脱氧稳定池，在脱氧稳定池内停留时间为60min后进入清水池；经测定清水池排出水cod低于50mg/l、氨氮低于5.0mg/l，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级a标准对于有机物与氨氮的要求。

上述处理后，清水池中经处理后达标废水可用做催化臭氧氧化塔反洗用水，反洗进水与鼓风机曝气同时进行，通过气水混合反洗防止催化臭氧氧化塔内催化剂板结堵塞，影响处理效果。反洗出水经管道重新与未处理废水混合进行处理。反洗频率为1月1次。

实施例2

某钛白粉厂生产废水应用本发明方法，采用催化臭氧氧化-次氯酸盐氧化组合处理工艺，原始废水cod为360g/l左右，氨氮为30mg/l左右，而后具体处理：

如图1所示，钛白粉厂生产废水利用砂滤罐去除水中悬浮物，去除悬浮物的废水与臭氧同时分别进入催化臭氧氧化塔底部，臭氧与废水充分混合，臭氧投加浓度为130mg/l，废水经催化臭氧氧化反应时间90min，进而臭氧在催化剂作用下产生羟基自由基(·oh)，氧化水中有机物与还原性物质，从而达到去除污染物的目的；

所述臭氧氧化塔中催化剂的填充量为45％，催化剂为γ-al2o3负载mn与cu氧化物，其中，mn的氧化物负载量为5％，cu的氧化物负载量为7％。

经上述处理后废水从塔顶溢流口溢流至次氯酸钠氧化池，并投加次氯酸钠浓度为250mg/l，使水中氨氮与次氯酸钠进行反应，氧化反应时间为20min，氧化后废水进入脱氧稳定池，在脱氧稳定池内停留时间为60min后进入清水池，经测定清水池中水体cod为35mg/l，氨氮为2.4mg/l。

上述处理后，清水池中经处理后达标废水可用做催化臭氧氧化塔反洗用水，反洗进水与鼓风机曝气同时进行，通过气水混合反洗防止催化臭氧氧化塔内催化剂板结堵塞，影响处理效果。反洗出水经管道重新与未处理废水混合进行处理。反洗频率为1月1次。

对比例1

针对上述实例中钛白粉厂污水站处理尾水，改变催化臭氧氧化与次氯酸钠组合工艺方式，进行对比实验：

组合方式1(实例1)：按照上述处理过程，催化剂为γ-al2o3负载mn-cu氧化物，催化臭氧氧化反应60min，臭氧投加浓度为125mg/l，次氯酸钠投加浓度为80mg/l，次氯酸钠氧化反应15min；

组合方式2：催化臭氧氧化与次氯酸钠同时进行，将废水与次氯酸钠同时进入催化臭氧氧化工艺段，催化剂为γ-al2o3负载mn-cu氧化物，臭氧投加浓度为125mg/l，次氯酸钠投加浓度为80mg/l，整体氧化反应时间60min。

根据上述不同工艺组合方式对钛白粉废水中有机物与氨氮去除效果见表1。

表1不同工艺组合方式处理效果表

根据不同工艺组合方式对钛白粉废水中有机物与氨氮去除效果表，组合工艺路线1，即催化臭氧氧化-次氯酸钠氧化组合工艺可以使出水满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)中一级a标准：cod低于50mg/l，氨氮低于5mg/l。

由上述对比可以发现，本发明并非将不同的处理工艺进行简单组合，在不同工艺段实现有效控制，从而在多方面因素下完成有效的处理目标，达到出水满足排放标准的目的。