本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含碘废水资源化处理的方法。
背景技术：
碘广泛分布于自然界中，但它是一种很分散的元素，在自然界中含量非常有限，且平均品位低；由于技术及经济上的原因，难以规模开采。碘是制造无机和有机碘化物的基本原料，又是制造各种碘剂、消毒剂和农药的必不可少的原料。在某些相关工业生产部门，含碘有机废水没有得到充分的回收利用，一部分碘直接从废水中排走，每年会造成大量的碘资源浪费，环境污染大。资源问题是当今社会共同关注的一个课题，合理利用废弃物资源，可使得有限资源得到充分利用，同时又可以减少环境的污染。因此，充分利用二次资源是非常重要的。
目前，从含碘废水中提取碘的方法，大多采用氧化还原法(例如公告号为cn104192804b的专利文献公开的一种从含碘废水中提取碘的多酸催化方法)、离子交换法、活性炭吸附法、萃取-蒸馏法及液膜技术等。但上述各种碘回收技术均仅适合于处理以单一形式存在的含碘废液，而不适合处理碘含量高(含碘3.0～4.0％)以及碘的存在形式多样(同时存在i-、i2、i+等形式)的含碘生产废液，如x-ct系列造影剂。因此，研究和开发一种环保、经济、操作简便、回收率高的碘回收工艺非常必要。
技术实现要素：
基于现有技术中存在的上述不足，本发明的目的是提供一种含碘废水资源化处理的方法，不仅能够显著降低废水的cod值，使废水达到排放标准，而且能够高效回收碘单质。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种含碘废水资源化处理的方法，包括以下步骤：
(1)调节含碘废水的ph至7～14，然后进行湿式催化氧化处理；
(2)将经过步骤(1)处理得到的废水再经过氧化剂氧化处理，然后过滤分离得到单质碘；
(3)将步骤(2)中过滤得到的滤液回流至含碘废水中进行混合，循环处理。
其中，湿式催化氧化处理将含碘废水中的含碘有机物充分降解，有机碘转化为无机碘；再经过氧化剂氧化处理后，将无机碘氧化成单质碘，用于回收利用；剩余的滤液还可回流至含碘废水中以便循环处理。
本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即工业含碘有机废水依次连续经历步骤(1)～步骤(3)的处理过程，得到符合标准的排放液及单质碘。
作为优选方案，所述步骤(1)中，湿式催化氧化处理采用的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂。为了提高湿式催化氧化的效率，本发明采用均相催化剂的催化湿式氧化反应，能降低湿式氧化的温度和压力，保证湿式氧化处理的cod去除率在90％以上。
作为优选方案，以催化剂中的有效活性成分含量计，催化剂的投加量为含碘废水质量的0.05～2.5％。
作为优选方案，所述催化剂为可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或几种。其中，可溶性铜盐包括cuso4·5h2o、cucl2、cuo；可溶性铁盐包括feso4·7h2o、fe2(so4)3。用作催化剂的可溶性铜盐或可溶性铁盐会向废水中引入铜离子或铁离子，在后续处理过程中需进一步除铜或除铁，在保证催化效果的前提下，催化剂用量应尽可能少。
作为优选方案，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。
作为优选方案，所述湿式催化氧化处理的条件为：压力为2～8mpa，温度为150～280℃，通入的气体为空气或氧气。
湿式催化氧化处理的目的在于将废水中的有机物降解为小分子，降低cod值，由于湿式催化氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式催化氧化的效果，湿式催化氧化的时间为1～6h。
作为优选方案，所述湿式催化氧化处理的条件为：压力为2～5mpa，温度为180～240℃。
作为优选方案，所述湿式催化氧化处理采用连续进水、连续出水方式。
作为优选方案，所述步骤(2)中，氧化剂为次氯酸盐、氯气、空气、氧气、亚硝酸盐、双氧水中的一种或几种。
作为优选方案，所述步骤(2)中，氧化处理的条件为常温下搅拌反应20～60min。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的处理方法能够显著降低废水中的cod值，cod的去除率在90％以上；
(2)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应用。
(3)本发明得到的碘单质含量高、纯度高。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1：
某公司的x-ct系列造影剂废水，水质情况如下：深红色，ph<1，cod为12000mg/l，toc为8500mg/l，总碘含量6000mg/l。
本实施例的废水的资源化处理的方法，包括以下步骤：
(1)湿式氧化处理：
取500g废水，用液碱调至ph为12(无浑浊)，倒入湿式氧化反应釜中，密闭反应釜，进行湿式氧化处理，处理条件为260℃，7mpa，通入空气流量为230ml/min(约为理论需氧量的1.5倍)，反应2h。
出水cod为4000mg/l，toc为1100mg/l，总碘含量为5800mg/l。
(2)二级氧化：
在湿式氧化出水中，加入双氧水进行充分氧化，常温下搅拌反应30min，将碘负离子转化为单质碘，过滤分离，收集单质碘，碘的总收率达91.2％。
(3)二级氧化出水回流与废水母液混合，以便进行循环处理。
实施例2：
某公司的x-ct系列造影剂废水，水质情况如下：深红色，ph<1，cod为12000mg/l，toc为8500mg/l，总碘含量6000mg/l。
本实施例的废水的资源化处理的方法，包括以下步骤：
(1)湿式催化氧化处理：
取500g废水，用液碱调至ph为12(无浑浊)，倒入湿式催化氧化反应釜中，密闭反应釜，进行湿式催化氧化处理，处理条件为260℃，7mpa，通入空气流量为230ml/min(约为理论需氧量的1.5倍)，加入2.5gcuso4作为湿式氧化催化剂，反应2h。
出水cod为3700mg/l，toc为1000mg/l，总碘含量为5889mg/l。
(2)二级氧化：
在湿式催化氧化出水中，加入双氧水进行充分氧化，常温下搅拌反应30min，将碘负离子转化为单质碘，过滤分离，收集单质碘，碘的总收率达92.3％。
(3)二级氧化出水回流与废水母液混合，以便进行循环处理。
实施例3：
某公司x-ct系列造影剂废水，水质情况如下：深红色，ph<1，cod为12000mg/l，toc为8500mg/l，总碘含量6000mg/l。
本实施例的废水的资源化处理的方法，包括以下步骤：
(1)湿式氧化处理：
取500g废水，用液碱调至ph为11(无浑浊)，倒入湿式氧化反应釜中，密闭反应釜，进行湿式氧化处理，条件为260℃，7mpa，通入空气流量为230ml/min(约为理论需氧量的1.5倍)，反应2h。
出水cod为4200mg/l，toc为1210mg/l，总碘含量为5709mg/l。
(2)二级氧化：
在湿式氧化出水中，加入双氧水进行充分氧化，常温下搅拌反应30min，将碘负离子转化为单质碘，过滤分离，收集单质碘，碘的总收率达90.2％。
(3)二级氧化出水回流与废水母液混合，以便进行循环处理。
实施例4：
某公司的有机含碘废水，水质情况如下：黑色，ph<1，cod为15000mg/l，toc为9600mg/l，总碘含量5200mg/l。
本实施例的废水的资源化处理的方法，包括以下步骤：
(1)湿式氧化处理：
取500g废水，用液碱调至ph为10(无浑浊)，倒入湿式氧化反应釜中，密闭反应釜，进行湿式氧化处理，条件为270℃，7.5mpa，通入氧气流量为230ml/min，反应2h。
出水cod为4210mg/l，toc为1105mg/l，总碘含量为4700mg/l。
(2)二级氧化：
在湿式氧化出水中，加入次氯酸钠进行充分氧化，常温下搅拌反应30min，将碘负离子转化为单质碘，过滤分离，收集单质碘，碘的总收率达92.4％。
(3)二级氧化出水回流与废水母液混合，以便进行循环处理。
实施例5：
本实施例的废水的资源化处理的方法与上述实施例2的不同之处在于：湿式催化氧化处理采用连续进水、连续出水方式，实现废水的连续化处理，适用于工业应用。
其他步骤可以参考实施例2。
对比例1：
本对比例与实施例1-4的不同之处在于：
在步骤(1)中，不进行ph的调节，直接进行湿式氧化处理或者湿式催化氧化处理，但在处理过程中会有碘析出，容易导致反应釜结焦。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(1)的ph调节的目标值还可以为7、8.5、9.4、10、11.6、13.2、14等。
在上述实施例及其替代方案中，以催化剂中的有效活性成分含量计，催化剂的投加量还可以为含碘废水质量的0.05％、0.5％、1.2％、1.8％、2.2％、2.5％等。
在上述实施例及其替代方案中，催化剂还可以为可溶性铜盐与可溶性铁盐的混合或者可溶性铁盐，其中，可溶性铜盐选自cuso4·5h2o、cucl2、cuo；可溶性铁盐选自feso4·7h2o、fe2(so4)3。
在上述实施例及其替代方案中，催化剂还可以为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。
在上述实施例及其替代方案中，湿式催化氧化处理的条件还可以在以下参数中根据实际应用需要进行设置：压力为2～8mpa，温度为150～280℃，通入的气体为空气或氧气。
在上述实施例及其替代方案中，氧化剂还可以为次氯酸盐、氯气、空气、氧气、亚硝酸盐、双氧水中的一种或几种。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(2)中，氧化处理的条件还可以为常温下搅拌反应20min、40min、50min、60min等。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。