一种亲水性多孔生物载体在循环养殖水净化领域的应用的制作方法

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1.本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种亲水性多孔生物载体在循环养殖水净化领域的应用。


背景技术：

2.传统养殖水体净化主要包括物理与化学方法。物理净化方法主要是利用物理作用，其处理过程中不改变污染物的化学性质，包括栅栏、筛网、曝气、沉淀、过滤、吸附等。常见化学法有中和、络合、混凝、氧化还原等。
3.现在市场有通过生物化学处理法，进行养殖水体净化，生物化学处理法是利用自然环境中的微生物，并通过微生物体内的生物化学作用来分解废水中的有机物和某些无机毒物(如氰化物、硫化物)，使之转化为稳定、无害物质的一种水处理方法。具有以下特点：生物膜对污水水质、水量的变化有较强的适应性，管理方便；微生物固着在载体表面、世代时间较长的高级微生物也能增殖，生物相更为丰富、稳定，产生的剩余污泥少；能够处理低浓度的污水。但生物膜法也存在有不足之处：生物膜载体增加了系统的投资；载体材料的比表面积小，反应装置容积负荷有限、空间效率低，因此，生物膜法主要适用于中小水量污水的处理。为此现在养殖水体净领域急需一种有比表面积高、微生物固定强度大、易加工和使用方便的载体。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本发明提供了种一种亲水性多孔生物载体在循环养殖水净化领域的应用。
5.作为一种优选的技术方案，所述亲水性多孔生物载体的孔隙率至少为90％。
6.作为一种优选的技术方案，所述亲水性多孔生物载体表面含有微观孔径。
7.作为一种优选的技术方案，所述微观孔径的孔径在1-3000纳米。
8.作为一种优选的技术方案，所述亲水性多孔生物载运用载体表面的微生物膜来净化有机物。
9.作为一种优选的技术方案，所述微生物膜中的微生物包括细菌、真菌、放线面、原生动物和较高等的动物。
10.作为一种优选的技术方案，所述亲水性多孔生物载体为亲水性大分子材料。
11.作为一种优选的技术方案，所述亲水性大分子材料包括亲水性聚氨酯、亲水性丙烯酸酯、聚乙烯醇。
12.作为一种优选的技术方案，所述亲水性聚氨酯的原料包括多异氰酸酯、亲水聚醚多元醇。
13.作为一种优选的技术方案，以重量份配比，所述多异氰酸酯为10-30份，亲水聚醚多元醇为40-60份。
14.作为一种优选的技术方案，所述亲水性多孔生物载体以水为发泡剂，发泡形成多
孔。
15.本发明具有以下有益效果：
16.1.本发明所述亲水性多孔生物载体，载体表面可附着多种微生物，微生物通过体内的生物化学作用来分解养殖废水中的有机物和某些无机毒物，使之转化为稳定、无害物质。
17.2.本发明所述亲水性多孔生物载体，亲水性优异，微生物固定强度大，载体表面可形成微生物膜，微生物膜的厚度可达2-4mm，养殖废水净化效果优良。
18.3.本发明所述亲水性多孔生物载体，老化的生物膜脱落后，载体表面又可重新吸附、生长、增厚生物膜直至重新脱落，从吸附到脱落，为一个生长周期。即本发明所述亲水性多孔生物载体，养殖中循环使用也可有优良的净化效果。
19.4.本发明制备过程中无需添加任何溶剂、交联剂、固化剂，所得亲水性多孔生物载体无需后处理即可直接使用，操作简单、适于规模化生产。
具体实施方式
20.参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
21.本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
22.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。
23.此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
24.本发明提供一种亲水性多孔生物载体在循环养殖水净化领域的应用。
25.在一些优选的实施例，所述亲水性多孔生物载体的孔隙率至少为90％。
26.所述孔隙率，是指亲水性多孔生物载体中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比。孔隙率越大，说明材料的比表面积也越大，而比表面积大可以能讯速形成高活性的生物膜。本发明所述亲水性多孔生物载体的孔隙率达90％以上，可以为微生物良好的生长空间。
27.在一些优选的实施例中，所述亲水性多孔生物载体表面有微观孔径。
28.在一些优选的实施例中，所述微观孔径的孔径在1-3000纳米。
29.优选的，所述微观孔径的孔径为20-100纳米。
30.当所述亲水性多孔生物载体上有有机废水流过载体时，水中的悬浮物及微生物被吸附于固相表面上，其中的微生物利用有机底物而生长繁殖，逐渐在载体表面形成一层粘液状的生物膜，所述微生物膜用来净化有机物。
31.本发明对所述微生物膜中的微生物包括细菌、真菌、放线面、原生动物和较高等的动物，所述微生物通过体内的生物化学作用来分解废水中的有机物和某些无机毒物，使之转化为稳定、无害物质。
32.所述细菌包括但不限于好氧、厌氧及兼性细菌。
33.所述亲水性多孔生物载体为亲水性大分子材料。
34.所述亲水性大分子材料包括亲水性聚氨酯、亲水性丙烯酸酯、聚乙烯醇。
35.本发明所述亲水性大分子材料为亲水性聚氨酯，所述亲水性聚氨酯呈多孔的网状结构，具有比表面积大、吸附能力强等特点，而且材料分子链上带有氨基甲酸酯键、羟基等多种亲水性基团等活性基团，大大提高了亲水性和生物亲和力，有利于微生物在载体表面的吸附繁殖，从而增加了微生物与污水的接触，提高了污染物去除效率。
36.在一些优选的实施例中，所述亲水性聚氨酯的制备原料包括多异氰酸酯、亲水聚醚多元醇。
37.在一些优选的实施例中，所述多异氰酸酯以重量份配比为30-60份。
38.在一些优选的实施例中，所述亲水聚醚多元醇以重量份配比为40-80份。
39.在一些优选的实施例中，所述亲水性多孔生物载体的制备还包括发泡剂1-10份、催化剂1-2份、扩链剂1-5份、均泡剂1-2份。
40.本发明对所述多异氰酸酯，没有特殊限定，可以举例的有：酸酯(ipdi)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷-4,4
′‑
二异氰酸酯(mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、ipdi三聚体、hdi三聚体、tdi三聚体黑人mdi三聚体。
41.本发明所述多异氰酸酯为大大化工pm200甲苯二异氰酸酯。
42.本发明对所述亲水性醚多元醇，为制备原料中环氧丙烷含量高于环氧乙烷的聚醚。
43.进一步的，所述亲水性聚醚多元醇的数均分子量为1000～6000。
44.进一步的，所述亲水性聚醚多元醇的数均分子量为4000。
45.本发明中所述的聚醚多元醇可以从市面上购买得到，也可以自己合成制得。
46.在一些优选的实施例，所述环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：3。
47.本发明所述发泡剂为水，优选的，所述水为蒸馏水。
48.本发明所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡和有机铋催化剂。
49.在一些优选的实施例中所述催化剂为辛酸亚锡。
50.本发明所述扩链剂选自1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1,4-环己二醇、间苯二酚羟基醚中的一种或多种。
51.本发明所述扩链剂为乙二醇与丙三醇复配而成，所述乙二醇、丙三醇的比为3：1
52.本发明所述均泡剂为有机硅dc193c。
53.发明人发现多异氰酸酯、亲水性醚多元醇、发泡剂、催化剂、扩链剂、均泡剂按一定的比例复配制备而成的材料具有优异的亲水性，这是生物载体上微生物易附着的关键，产生大量微观孔经为微生物提供良好的生长空间，同时聚氨酯呈多孔的三维网状结构，拥有极高的稳定性，生物载体的使用寿命更长。
54.本发明对上述一种亲水性多孔生物载体制备方法，没有特殊限定，可以由本领人
员用熟知的方法来制备。
55.在一些优选的实施例中，所述一种亲水性多孔生物载体通过下述方法制备：将干燥除过水的亲水聚醚多元醇、多异氰酸酯、催化剂、扩链剂、均泡剂混合，在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应2小时，制得预聚体。将预聚体与水聚醚多元醇、发泡剂混合，并在常温下熟化24小时得到所述亲水性多孔生物载体。
56.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
57.实施例1
58.本实施例提供了一种亲水性多孔生物载体在循环养殖水净化领域的应用，所述亲水性多孔生物载体的孔隙率为94.1％，所述亲水性多孔生物载体表面含有微观孔径，所述微观孔径的平均孔径为60纳米，所述亲水性多孔生物载体为亲水性多孔高分子材料，所述亲水性多孔高分子材料为亲水性聚氨酯多孔材料，所述亲水性聚氨酯多孔材料的原料包括亲水性聚醚多元醇和多异氰酸酯，所述亲水性聚氨酯多孔材料可通过下述方法制备。
59.通过将以重量份配比干燥除过水的亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：3)60份、多异氰酸酯40份(大大化工pm200甲苯二异氰酸酯)、催化剂1份(辛酸亚锡)、扩链剂1份(乙二醇、丙三醇的比为3：1)、均泡剂1份(有机硅dc193c)混合，在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应2小时，制得预聚体。将预聚体与亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：3)60份、发泡剂10份(水)混合，并在常温下熟化24小时得到所述亲水性多孔生物载体。
60.上述一种亲水性多孔生物载体的制备的操作方法，为本领域人员熟知的操作，本发明没有具体陈述。
61.实施例2
62.本实施例提供了一种亲水性多孔生物载体在循环养殖水净化领域的应用，所述亲水性多孔生物载体的孔隙率84.6％，所述亲水性多孔生物载体表面含有微观孔径，所述微观孔径的平均孔径为160纳米，所述亲水性多孔生物载体为亲水性多孔高分子材料，所述亲水性多孔高分子材料为亲水性聚氨酯多孔材料，所述亲水性聚氨酯多孔材料的原料包括亲水性聚醚多元醇和多异氰酸酯，所述亲水性聚氨酯多孔材料可通过下述方法制备。
63.通过将以重量份配比干燥除过水的亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：1)60份、多异氰酸酯40份(大大化工pm200甲苯二异氰酸酯)、催化剂1份(辛酸亚锡)、扩链剂1份(乙二醇、丙三醇的比为3：1)、均泡剂1份(有机硅dc193c)混合，在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应2小时，制得预聚体。将预聚体与亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：1)60份、发泡剂10份(水)混合，并在常温下熟化24小时得到所述亲水性多孔生物载体。
64.上述一种亲水性多孔生物载体的制备的操作方法，为本领域人员熟知的操作，本发明没有具体陈述。
65.实施例3
66.本实施例提供了一种亲水性多孔生物载体在循环养殖水净化领域的应用，所述亲
水性多孔生物载体的孔隙率82.4％，所述亲水性多孔生物载体表面含有微观孔径，所述微观孔径的平均孔径为400纳米，所述亲水性多孔生物载体为亲水性多孔高分子材料，所述亲水性多孔高分子材料为亲水性聚氨酯多孔材料，所述亲水性聚氨酯多孔材料的原料包括亲水性聚醚多元醇和多异氰酸酯，所述亲水性聚氨酯多孔材料可通过下述方法制备。
67.通过将以重量份配比干燥除过水的亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为4：1)60份、多异氰酸酯40份(大大化工pm200甲苯二异氰酸酯)、催化剂1份(辛酸亚锡)、扩链剂1份(乙二醇、丙三醇的比为1：1)、均泡剂1份(有机硅dc193c)混合，在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应2小时，制得预聚体。将预聚体与亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为4：1)60份、发泡剂10(水)混合，并在常温下熟化24小时得到所述亲水性多孔生物载体。
68.上述一种亲水性多孔生物载体的制备的操作方法，为本领域人员熟知的操作，本发明没有具体陈述。
69.实施例4
70.本实施例提供了种一种亲水性多孔生物载体在循环养殖水净化领域的应用，所述亲水性多孔生物载体的孔隙率为79.5％，所述亲水性多孔生物载体表面含有微观孔径，所述微观孔径的平均孔径为620纳米，所述亲水性多孔生物载体为亲水性多孔高分子材料，所述亲水性多孔高分子材料为亲水性聚氨酯多孔材料，所述亲水性聚氨酯多孔材料的原料包括亲水性聚醚多元醇和多异氰酸酯，所述亲水性聚氨酯多孔材料可通过下述方法制备。
71.通过将以重量份配比干燥除过水的亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：3)60份、多异氰酸酯40份(大大化工pm200甲苯二异氰酸酯)、催化剂1份(辛酸亚锡)、扩链剂1份(乙二醇、丙三醇的比为1：1)、均泡剂1份(有机硅dc193c)混合，在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应2小时，制得预聚体。将预聚体与亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：3)60份、发泡剂10(份)混合，并在常温下熟化24小时得到所述亲水性多孔生物载体。
72.上述一种亲水性多孔生物载体的制备的操作方法，为本领域人员熟知的操作，本发明没有具体陈述。
73.实施例5
74.本实施例提供了种一种亲水性多孔生物载体在循环养殖水净化领域的应用，所述亲水性多孔生物载体的孔隙率为81.6％，所述亲水性多孔生物载体表面含有微观孔径，所述微观孔径的平均孔径为810纳米，所述亲水性多孔生物载体为亲水性多孔高分子材料，所述亲水性多孔高分子材料为亲水性聚氨酯多孔材料，所述亲水性聚氨酯多孔材料的原料包括亲水性聚醚多元醇和多异氰酸酯，所述亲水性聚氨酯多孔材料可通过下述方法制备。
75.通过将以重量份配比干燥除过水的亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：3)60份、多异氰酸酯40份(大大化工pm200甲苯二异氰酸酯)、催化剂1份(辛酸亚锡)、扩链剂1份(乙二醇、丙三醇的比为3：1)混合，在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应2小时，制得预聚体。将预聚体与亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：3)60份、发泡剂10份(水)混合，并在常温下熟化24小时得到所述亲水性多孔生物载体。
76.上述一种亲水性多孔生物载体的制备的操作方法，为本领域人员熟知的操作，本发明没有具体陈述。
77.实施例6
78.本实施例提供了种一种亲水性多孔生物载体在循环养殖水净化领域的应用，所述亲水性多孔生物载体的孔隙率为72.3％，所述亲水性多孔生物载体表面含有微观孔径，所述微观孔径的平均孔径为1200纳米，所述亲水性多孔生物载体为亲水性多孔高分子材料，所述亲水性多孔高分子材料为亲水性聚氨酯多孔材料，所述亲水性聚氨酯多孔材料的原料包括亲水性聚醚多元醇和多异氰酸酯，所述亲水性聚氨酯多孔材料可通过下述方法制备。
79.通过将以重量份配比干燥除过水的亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为4：1)60份、多异氰酸酯40份(大大化工pm200甲苯二异氰酸酯)、催化剂1份(辛酸亚锡)、扩链剂1份(乙二醇、丙三醇的比为3：1)、均泡剂1份(有机硅dc193c)混合，在70摄氏度，并通入氮气的条件下反应2小时，制得预聚体。将预聚体与亲水聚醚多元醇(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：3)60份、发泡剂1份(水)混合，并在常温下熟化24小时得到所述亲水性多孔生物载体。
80.上述一种亲水性多孔生物载体的制备的操作方法，为本领域人员熟知的操作，本发明没有具体陈述。
81.性能测试
82.将实施例1-6制备的亲水性多孔生物载体进行孔隙率测试(压汞法)、氨氮去除率测试和微生物群落结构分析。
83.将实施例1-6制备的亲水性多孔生物载体经过剪切处理为约1cm的正方体，取等量的载体放在250ml的锥形瓶中，加入等量的活性污泥和模拟配水，放入25℃、150rpm的摇床中培养，加入20ml培养基进行挂膜，在爆氧条件下，持续15天。挂膜成功后，取出载体，对培养基的氨氮剩余量进行测试即氨氮去除率，同时对载体进行微生物群落结构分析。培养基以氯化铵提供氨氮，含20mg/l的氨氮，培养基中含有的其它成分为1.00g/l k2po4、0.10g/l mgso4.6h2o、0.02g/l cacl.h2o、0.005g/l feso4.7h2o、0.50g/l kcl、0.8g/l nahco3、1ml微量元素。微生物群落结构分析结果以a、b、c表示，a表示载体上富集生长了大量的假单胞菌和硝化细菌、b表示载体假单胞菌和硝化细菌数量较少、c表示载体只有很少假单胞菌和硝化细菌。
84.表1性能测试结果
[0085][0086][0087]
由表1性能测试结果可知多孔生物载体的孔隙率在90％以上，氨氮去除优良，载体
上富集可形成大量的假单胞菌和硝化细菌，即本发明所述一种亲水性多孔生物载体，可以在养殖水净化领域有优良的表现。
[0088]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。