一种含持久性表面活性污染物污水的处理方法及处理系统

本发明涉及持久性污染物处理技术领域，更具体地，涉及一种针对含持久性表面活性污染物污水的处理方法及处理系统。

背景技术：

有机表面活性剂是一种在分子结构上同时具有亲水基团和疏水基团的有机化合物，具有降低液体表面张力、起泡、分散、润滑、去污等功能，在日常生活和工业生产中得到了广泛的应用。其中，有一类持久性表面活性剂被认为是不可生物降解的，排放到环境中后会长期存在，并具有一定的生物富集和毒性，对人类健康和生态环境造成危害。这类持久性表面活性剂有全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸和全氟烷基磺酸季铵盐等。

目前，对水中持久性表面活性污染物的处理方法可分为两类：一类是通过物理过程分离表面活性污染物，包括吸附、离子交换、膜分离等。虽然相关的物理过程可以从水体中分离和去除持久性表面活性污染物，但要实现污染物的循环利用或完全降解，一般需要后续的深度处理过程；第二类是通过生物、化学等过程降解表面活性污染物，从而去除污水中的表面活性污染物，常用的方法有化学氧化降解、光化学降解等。在这些处理方法中，光化学降解具有操作简单、清洁高效等优点，有望利用阳光作为降解的主要动力，具有很大的发展潜力和应用前景。

虽然光化学降解有很多优点，但也存在反应效率低的缺点，限制了其实际应用。效率低的原因之一是光化学反应过程一般遵循准一级动力学。当对水中污染物进行处理时，实际水中的表面活性污染物浓度较低，导致光降解效率较低。为了提高光降解效率，例如提出了基于二氧化钛光催化剂的光催化氧化方法，该方法主要依靠羟基自由基来降解有机物，而羟基自由基不能取代全氟化合物中的氟或加成到全氟化合物中引发全氟化合物分解。此外，中国专利申请cn101524583a提出了一种以宽带隙高导带的半导体材料β-ga2o3作为光催化剂，在无氧环境中和紫外光照射下，利用光激发产生的电子来还原降解全氟化合物的方法，该方法对全氟化合物的初始浓度没有要求，在任意浓度和ph值条件下均能进行处理，但是全氟辛酸的脱氟率仅为31％，有待进一步提高。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供一种高效处理含持久性表面活性污染物污水的方法，以克服现有方法处理成本高、污染物降解效率低的问题。该方法首先将持久性表面活性污染物浓缩到溶气气浮过程所产生的富含气液界面的气液混合层中，然后利用紫外光源照射气液混合层，对污染物进行光降解处理。本发明将物理富集工艺与光化学降解工艺相结合，有效提高了污水中持久性表面活性污染物的去除率。

同时，本发明还提供一种专用于实施上述污水处理方法的污水处理系统。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种含持久性表面活性污染物污水的处理方法，包括：

通过溶气气浮工艺富集污水中的持久性表面活性污染物，在污水上部形成富含持久性表面活性污染物的气液混合层；

对所述气液混合层中的持久性表面活性污染物进行光降解处理。

作为一种优选的实施方式，所述持久性表面活性污染物为全氟化合物，包括全氟烷基羧酸类(如全氟辛酸)、全氟烷基磺酸类(如全氟辛基磺酸)、全氟烷基磺酸胺类(如全氟辛基磺酸胺)等。优选地，所述持久性表面活性污染物为全氟辛酸、全氟辛基磺酸和全氟辛基磺酸胺中的一种或几种的混合。

作为一种优选的实施方式，所述溶气气浮工艺是通过溶气装置将空气加压溶解进入含有持久性表面活性污染物的污水中，所述污水中溶解的空气在突然释放的情况下(如减压条件下)溶出，形成大量气泡并上浮，并且由于持久性表面活性污染物倾向于分布于气液界面，因而在污水上部形成了富含持久性表面活性污染物的气液混合层。在溶气过程中，所述污水流量控制在5～20l/h，进气量控制在0.5～2.0l/h，溶气装置(如溶气罐)内的压力稳定在0.4～0.55mpa。

作为一种优选的实施方式，所述光降解处理过程中，污水的液面高度和气液混合层的高度应保持稳定。例如，所述气液混合层的高度稳定在80～100mm。当污水上部形成了高度稳定的气液混合层后，准备进行光降解处理。

作为一种优选的实施方式，所述光降解处理过程中，为保证持久性表面活性污染物充分降解，应控制污水的水力停留时间为60～180min。进一步优选地，所述污水的水力停留时间为150～180min。

作为一种优选的实施方式，所述光降解处理是利用紫外光源对气液混合层进行紫外辐照。所述紫外光源为500w的中压汞灯。

作为一种优选的实施方式，所述污水在处理前需先进行静置沉淀(如至少24h)和/或过滤去除悬浮颗粒物，保证固体悬浮物浓度(ss)低于300mg/l。

一种污水处理系统，包括：

至少一溶气装置，

至少一降解反应器；

所述至少一溶气装置的出水口与所述至少一降解反应器的进水口相连通；

所述至少一降解反应器包括污染物降解区，所述污染物降解区内布设有用于降解持久性表面活性污染物的光降解设备。

作为一种优选的实施方式，所述污水处理系统在溶气装置的前端还可以包括至少一溶气泵。所述至少一溶气泵与所述至少一溶气装置构成溶气系统。所述至少一溶气泵可以为普通的气液混合泵，其可在输运污水的同时，实现7～12％(v/v)的吸气量。所述溶气泵设有用于进污水的进水口、用于进气体(如空气等非反应性气体)的进气口、用于排出污水和气体的出水/气口。

作为一种优选的实施方式，所述至少一溶气装置为一密闭的耐压容器(如溶气罐，耐受压力大于0.5mpa)，可通过提高压力将空气溶解进入污水中。所述至少一溶气装置设有用于进水/气的进水/气口、用于排出溶解过空气的污水的出水口。所述至少一溶气装置的所述进水/气口与所述至少一溶气泵的所述出水/气口相连通。

进一步优选地，所述至少一溶气装置的中部设有用于进水/气的进水/气口，其底部设有用于排出溶解过空气的污水的出水口，其顶部还设有用于排出多余空气的排气口。

进一步优选地，所述排气口通过排气管道与大气连通，所述排气管道上设有压力控制阀(如排空阀)。

作为一种优选的实施方式，所述污染物降解区内布设的用于降解持久性表面活性污染物的光降解设备为紫外光源。进一步优选地，所述紫外光源为一组水平放置的中压汞灯。

作为一种优选的实施方式，所述至少一降解反应器从功能上分为两部分：污染物降解区和污水流经区。进一步优选地，所述降解反应器的底部为污水流经区，其上部为污染物降解区。

作为一种优选的实施方式，所述至少一降解反应器设有用于进污水的进水口、用于循环污水的回水口和用于排出污水的出水口。所述降解反应器的进水口、回水口和出水口均设置在所述污水流经区。

进一步优选地，所述进水口设置在所述降解反应器的底部，所述出水口设置在所述降解反应器的中下部，所述回水口设置在所述污水流经区的顶部；或者，所述进水口和所述出水口均设置在所述降解反应器的底部，所述回水口位于所述污水流经区的顶部。

作为一种优选的实施方式，所述至少一降解反应器的所述进水口连接有进水管道，所述回水口连接有回水管道，所述出水口连接有排水管道。所述至少一降解反应器的所述进水口通过进水管道与所述至少一溶气装置的所述出水口相连通。所述至少一降解反应器的所述回水口通过回水管道与所述溶气泵的所述进水口相连通。

进一步优选地，所述进水管道上设有进水流量调节阀，所述回水管道上设有回水流量调节阀，所述排水管道上设有出水流量调节阀。

作为一种优选的实施方式，所述至少一降解反应器为长方体反应器，所述长方体反应器的长度为350mm，宽度为150mm，高度为300mm，所述长方体反应器的污水设计容积为12.6l。

作为一种优选的实施方案，基于上述污水处理系统的含持久性表面活性污染物污水的处理方法，包括：

通过所述溶气装置将非反应性气体(如空气)加压溶解进含有持久性表面活性污染物的污水中，并将所述污水通入所述降解反应器中；

所述污水中溶解的非反应性气体在所述降解反应器内溶出，形成大量气泡并上浮，在所述降解反应器的污染物降解区形成富含持久性表面活性污染物的气液混合层；

利用光降解设备对所述气液混合层进行辐照处理，降解所述气液混合层中的持久性表面活性污染物。

作为一种优选的实施方式，为保证气液混合层的高度稳定，所述污水处理方法包括：打开溶气泵，将所述污水和非反应性气体混合输送至溶气罐中，待溶气泵压力符合要求后(0.3～0.5mpa)，打开进水流量调节阀，将所述污水通入降解反应器中，通过所述进水流量调节阀调节进水流量，并通过所述出水流量调节阀调节出水流量，以及通过所述回水流量调节阀调节回水流量，以使降解反应器内的污水水位保持稳定(亦可保证气液混合层的高度稳定)。优选地，所述进水流量与所述出水流量和回水流量之和相等。

作为一种优选的实施方式，通过调整所述压力控制阀(如排空阀)，调节所述溶气罐中所述污水中溶解的非反应性气体总量，从而调整降解反应器中非反应性气体溶出所形成的气液混合层的厚度。也就是说，通过调整所述溶气罐的压力(0.4～0.55mpa)调节所述污水中溶解的非反应性气体，以使污水在降解反应器中可在液面上形成具有稳定高度的气液混合层。优选地，所述溶气罐内的压力调整为0.45～0.55mpa，更优选为0.5mpa。

进一步优选地，为了使持久性表面活性污染物充分降解，可通过调节所述进水流量调节阀、出水流量调节阀、回水流量调节阀对污水处理系统的水力停留时间进行调整，将所述回水流量调整为进水流量的25～50％，即可获得使污染物充分降解的水力停留时间(60～180min，优选150～180min)。

作为一种优选的实施方式，所述降解反应器中污水的液面高度与气液混合层的高度之和为210～240mm。优选地，所述气液混合层的高度稳定在80～100mm。

作为一种优选的实施方式，所述光降解设备(如紫外光源)水平安置于所述降解反应器的污染物降解区，且位于最高污水液面下方约10～50mm。

本发明提供了一种含持久性表面活性污染物污水的处理方法，该方法将物理富集工艺和光化学降解工艺相结合，首先将表面活性剂浓缩到溶气气浮过程所产生的气液混合层中，然后用紫外光源照射气液混合层，有效提高了污水中持久性表面活性污染物的去除效率，克服了现有方法处理成本高、污染物降解效率低的问题。特别是对含持久性表面活性污染物全氟辛酸、全氟辛基磺酸和全氟辛基磺酸胺等的污水进行了处理，可以使污水中含有的全氟化合物如pfoa、pfos等快速降解，并实现90％以上的去除率。

本发明还提供了一种专用于实施上述方法的污水处理系统，具体可以包括溶气泵、溶气罐和降解反应器等部件。所述降解反应器的底部为污水流经区，顶部为污染物降解区；降解反应器上设有紫外光源，紫外光源水平设置在污染物降解区内。通过所述溶气泵和溶气罐向含有持久性表面活性污染物的待处理污水中溶入空气，并将其送入降解反应器；污水中的溶解空气在降解反应器中溶出，并在反应器的污染物降解区形成富含持久性表面活性污染物的气液混合层。利用紫外光源照射气液混合层，可降解集中在气液混合层中的表面活性污染物，采用本发明的污水处理方法和处理系统可以显著提高持久性表面活性有机污染物的处理效率。

附图说明

图1为本发明实施例1中污水处理系统的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和有益效果更为清晰、明确，下面将描述本发明的实施例和实验例，以对本发明做进一步地详细说明。应当说明的是，以下描述的实施例仅是本发明的一些典型实例，而非本发明全部的实施方式。本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，基于本发明的实施例进行的各种改造、替换和变形，均落入本发明的保护范围内。

以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售商品。

实施例1

本实施例中污水处理系统的结构示意图如图1所示，包括：溶气泵1，溶气罐2和降解反应器3。

所述溶气泵1设置有用于进污水的进水口10、用于进空气的进气口11、用于排出污水和空气的出水/气口，所述溶气泵1的出水/气口连接至溶气罐2。

所述溶气罐2的中部设置有用于进水/气的进水/气口，其底部设置有用于排出溶解过空气的污水的出水口，其顶部设置有用于排出多余空气的排气口12。所述进水/气口与所述溶气泵1的出水/气口相连通，所述出水口通过管路连接至降解反应器3。所述排气口12通过排气管道与大气连通，在排气管道中间设置有一压力控制阀7。

所述降解反应器3的内部从功能上分为两部分：顶部为污染物降解区，底部为污水流经区。所述降解反应器3上设有用于进污水的进水口、用于循环污水的回水口和用于排出污水的出水口13，其中所述进水口设置在降解反应器3的底部，所述出水口设置在降解反应器3的中下部，所述回水口设置在污水流经区的顶部。所述污染物降解区内布设有用于降解持久性表面活性污染物的紫外光源8，所述紫外光源8是一组水平放置的中压汞灯。并且，所述进水口通过进水管道与所述溶气罐2的出水口相连通，所述回水口通过回水管道与所述溶气泵1的进水口10相连通，所述出水口连接有排水管道。在所述进水管道上设有进水流量调节阀4，所述回水管道上设有回水流量调节阀5，所述排水管道上设有出水流量调节阀6。本实施例中，所述降解反应器3的外形尺寸为350×150×300mm，污水容积控制为12.6l。

利用本实施例的污水处理系统对污水中持久性表面活性污染物进行处理的方法，包括：开启溶气泵1，通过所述进水口10吸入含有持久性表面活性污染物的污水，同时通过进气口11吸入一定比例的空气；所述溶气泵1将气液混合物输送至溶气罐2；调节溶气罐2的压力控制阀7，使罐内压力维持在0.3～0.5mpa；开启进水流量调节阀4，使污水通入降解反应器3中，减压条件下污水中溶解的空气溶出在污染物降解区形成气液混合层，待污水水位达到污染物降解区的最上端，即充满降解反应器3时，开启回水流量调节阀5和出水流量调节阀6，通过进水流量调节阀4、回水流量调节阀5和出水流量调节阀6，调整污水在系统内的水力停留时间；开启污染物降解区的紫外光源8，降解气液混合层中被溶气溶出所富集的持久性表面活性污染物。本实施例中，所述紫外光源为一组水平放置的500w中压汞灯。

在本发明的其他实施例中，所述降解反应器3的进水口、出水口13均设置在降解反应器3的底部，且二者分别位于降解反应器3的两端，所述回水口设置在污水流经区的顶部。

实施例2

本实施例中含持久性表面活性污染物污水的处理方法，使用实施例1的污水处理系统，包括以下步骤：

(1)处理前污水先进行静置沉淀(大于24h)、过滤去除悬浮颗粒物，保证污水中固体悬浮物浓度(ss)低于300mg/l；

(2)关闭进水流量调节阀4、回水流量调节阀5和出水流量调节阀6，通过溶气泵1向溶气罐2中输送含pfoa或pfos的污水和空气；所述污水流量控制在5～20l/h，进气量控制在0.5～2.0l/h；

(3)调整压力控制阀7，待溶气罐2内的压力达到0.5mpa时，开启进水流量调节阀4，使经过溶气处理的污水进入降解反应器3中，同时适时调整压力控制阀7，使溶气罐2中的压力稳定在0.45～0.55mpa；待降解反应器3中水位达到污染物降解区最顶部高度时，打开进水流量调节阀4、回水流量调节阀5和出水流量调节阀6，并通过进水流量调节阀4、回水流量调节阀5和出水流量调节阀6来调整进水流量、回水流量和出水流量，使所述进水流量与所述回水流量和出水流量之和相等，从而使污水在降解反应器3内的液面保持稳定在210～240mm，基本与污染物降解区的最顶部持平，此操作亦可保证气液混合层的高度稳定；

值得说明的是，在本步骤之前，需要清洁反应器内部；

(4)降解反应器3中经过溶气处理的污水会溶出气体，形成大量气泡上浮，并在降解反应器3的污染物降解区形成富含持久性表面活性污染物的气液混合层，此时应根据气液混合层的实际高度，调整压力控制阀7，使得气液混合层的高度稳定在80～100mm；当污水上部形成了厚度稳定的气液混合层后，准备光降解处理；

(5)通过进水流量调节阀4调节进水流量，通过回水流量调节阀5调节回水流量，以及通过出水流量调节阀6调整出水流量，对污水处理系统的水力停留时间进行调整，将回水流量调整为进水流量的25～50％，获得可使污染物充分降解的水力停留时间(60～180min)；

(6)利用所述污染物降解区的紫外光源8对所述气液混合层进行紫外照射，以降解所述气液混合层中的持久性表面活性污染物。

需要注意的是，紫外等开启后，污水中的持久性表面活性污染物开始降解，污染物降解区中气液混合层的高度会发生变化(通常是高度降低)。若气液混合层的高度低于80mm，则重新调整出水流量调节阀6，提高溶气罐2中的压力，以提高气液混合层的高度。若仅靠调整出水流量调节阀6无法使气液混合层满足高于80mm的要求，则再调节回水流量调节阀5，降低回水比例，缩短系统的水力停留时间，使气液混合层的高度满足要求。

实施例3

本实施例中含持久性表面活性污染物污水的处理方法，以含全氟辛酸(pfoa)的污水为处理对象，使用实施例1的污水处理系统，包括以下步骤：

(1)污水中pfoa的浓度为10mg/l，温度25℃左右；处理前污水先进行静置沉淀(大于24h)、过滤去除悬浮颗粒物，保证污水中固体悬浮物浓度(ss)低于300mg/l；

(2)关闭进水流量调节阀4、回水流量调节阀5和出水流量调节阀6，通过溶气泵1向溶气罐2中输送含pfoa的污水和空气；所述污水流量控制在10l/h，进气量控制在1l/h；

(3)调整压力控制阀7，待溶气罐2内的压力达到0.5mpa时，开启进水流量调节阀4，使经过溶气处理的污水进入降解反应器3中，同时适时调整压力控制阀7，使溶气罐2中的压力稳定在0.45～0.55mpa；待降解反应器3中水位达到污染物降解区最顶部高度时，打开进水流量调节阀4、回水流量调节阀5和出水流量调节阀6，并通过进水流量调节阀4、回水流量调节阀5和出水流量调节阀6来调整进水流量、回水流量和出水流量，使所述进水流量与所述回水流量和出水流量之和相等，从而使污水在降解反应器3内的液面保持稳定在220mm左右，此操作亦可保证气液混合层的高度稳定；

(4)降解反应器3中经过溶气处理的污水会溶出气体，形成大量气泡上浮，并在降解反应器3的污染物降解区形成富含持久性表面活性污染物的气液混合层，此时应根据气液混合层的实际高度，调整压力控制阀7，使得气液混合层的高度稳定在90mm左右；当污水上部形成了厚度稳定的气液混合层后，准备光降解处理；

(5)通过进水流量调节阀4调节进水流量，通过回水流量调节阀5调节回水流量，以及通过出水流量调节阀6调整出水流量，对污水处理系统的水力停留时间进行调整，将回水流量调整为进水流量的25％，使污水处理系统内污水的水力停留时间为180min；

(6)利用所述污染物降解区的紫外光源8对所述气液混合层进行紫外照射，以降解所述气液混合层中的持久性表面活性污染物。

在本发明的其他实施例中，通过调节回水流量，将步骤(5)中污水的水力停留时间调整为120min、150min，同时以不开启溶气系统的处理方法作为对比例，检测污水中全氟辛酸(pfoa)的去除效果。

检测结果如下表1所示。

表1开启溶气系统与否对污水中pfoa的去除效果

在水力停留时间为150min，还进行了开启溶气系统但未调整气液混合层高度的处理试验，在试验过程中气液混合层高度不稳定，此处理pfoa去除率为57.3％，明显低于本实施例的处理效果。

由表1可见，开启溶气系统且维持气液混合层的高度在90mm左右，可以显著的提高污水中pfoa的去除率。尤其是，在水力停留时间为150～180min时，利用本发明的污水处理系统和处理方法，可以提高污水中持久性表面活性污染物pfoa的处理效果，实现90％以上的去除率。

实施例4

本实施例中含持久性表面活性污染物污水的处理方法，以含全氟辛基磺酸(pfos)的污水为处理对象，污水中pfos的浓度为10mg/l，温度30℃左右，污水处理方法以及使用的污水处理系统同实施例3。同时以不开启溶气系统的处理方法作为对比例，检测污水中全氟辛基磺酸(pfos)的去除效果，结果如下表2所示。

表2开启溶气系统与否对污水中pfos的去除效果

由表2可见，开启溶气系统且维持气液混合层的高度在90mm左右，可以显著的提高污水中pfos的去除率。尤其是，在水力停留时间为180min时，利用本发明的污水处理系统和处理方法，可以提高污水中pfos的处理效果，实现90％以上的去除率。

通过以上实施例说明，采用本发明提供的污水处理系统和处理方法，可以快速有效的对含有持久性表面活性污染物的污水进行降解处理，使其中所含的持久性表面活性污染物得到快速降解。从上表1、2可以看出，通过溶气系统溶出富集持久性表面活性污染物，显著提高了光降解效率，从而显著提高了污水中持久性表面活性污染物的去除效果。

应该注意的是，上述实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明的保护范围进行限制，并且本领域技术人员在不脱离本发明权利要求请求保护的范围的情况下，可以设计出替换形式的实施例。单词“包括”不排除存在但未列在权利要求中的元件或步骤。

以上具体的实施方式仅适于说明本发明，而并非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出多种变化和变形，但是所有等同的技术方案也属于本发明的保温范畴，本发明的保护范围应由权利要求所限定。