一种水中锑污染物去除方法

一种水中锑污染物去除方法，本发明属于水处理技术领域，具体涉及水中锑污染物的去除技术领域。

背景技术：

锑是一种有毒致癌元素，同时也是一种具有长距离传输特点的全球性污染物(heetal.,2019；sunetal.,2017)。释放到环境中的锑大部分在生态系统中富集和传递，并通过食物链在人体内积累，最终影响蛋白质及糖的代谢，损害肝脏、心脏、呼吸和神经系统(wangetal.,2015)。我国是世界上最大的锑矿资源储量和生产国，2019年锑产量约占世界总量的62.5％，锑矿开采和冶炼导致矿区锑的环境污染和生态破坏十分突出(u.s.geologicalsurvey,2020；feietal.,2017；okkenhaugetal.,2016)，在湖南、云南、贵州、广西等省区(feietal.,2017)，矿区周边土壤、地下水和植物中的锑含量相当高(okkenhaugetal.,2012)，对周边居民健康产生潜在危害。随着现代工业的发展，锑的消耗量急剧增加，锑污染已引起国际科学界的高度关注(huetal.,2014)。欧共体理事会和美国环境保护局(usepa,1979)早在1976年和1979年分别将锑列为优先污染物(mccallumetal.,2005)。

申请号：201710299890.4公开了用于除锑的壳聚糖/醋酸纤维素/铁复合吸附剂的制备方法，该吸附剂由壳聚糖、醋酸纤维素及铁氧化物复合而成，其通过制备具有多孔结构的醋酸纤维素骨架，以壳聚糖丰富的官能团为功能基团，以铁氧化物作为吸附剂的活性组分，从而解决了铁氧化物直接吸附时水头损失大、难分离、壳聚糖稳定性差，以及比表面积小等缺点。

申请号：201910756385.7公开了一种去除废水中锑的方法，该发明去除废水中锑的方法以初生态次生铁氧化物作为吸附剂除锑；所用初生态次生铁氧化物为煤矿酸性废水中生成的铁氧化物，呈黄棕色颗粒状，内部有孔隙结构，主要组成元素为fe、s、0和h，是一种铁硫酸盐次生矿物，无毒无害，能够避免吸附剂引发的二次污染的问题，其对sb(ⅲ)的吸附量高达219.78mg/g，对sb(v)的吸附量高达366.30mg/g，能有效去除废水中的锑离子，且成本低廉，实现了变废为宝，符合以废治废的环保战略，具有重要的社会和经济意义。

上述专利的铁氧化物为人工合成或从工业产品煤矿酸性废水中提取，但是铁氧化物材料的获取复杂，成本高。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种水中锑污染去除方法，以解决上述材料比较复杂，成本高的缺陷。

本发明采用的技术方案如下：

一种水中锑污染物去除方法，包括如下步骤：

步骤1、提取土壤中金属氧化物；

步骤2、将提取的土壤中金属氧化物作为填充物之一填充到吸附锑的系统中，系统包括供液瓶，与供液瓶相连通的蠕动泵，与蠕动泵连通的吸附装置，吸附装置包括内壁有刮毛的有机玻璃小土柱，小土柱从下至上依次包括尼龙网，第一玻璃珠层，第一石英砂层，滤纸，土壤中铁氧化物层，第二石英砂层和第二玻璃珠层；

步骤3、吸附试验，小土柱中的进液速度用蠕动泵控制，流速为20mlh^-1；

本申请的技术方案中，土壤中金属氧化物层为红壤，潮土，黑土或砂土的提取物，小土柱内壁刮毛防止壁流现象的产生，红壤，潮土，黑土或砂土的提取物磨细过2mm筛，将土壤中铁氧化物层的土壤按实际干容重红壤1.19gcm^-3，潮土1.17gcm^-3，黑土1.20gcm^-3，砂土1.43gcm^-3，石英砂1.43gcm^-3，分层装入小土柱，实验之前，在小土柱底部先垫上尼龙网，保证小土柱的稳定，尼龙网上依次设置第一玻璃珠层，第一石英砂层，之后铺一层滤纸，防止土壤冲刷，再装入红壤，潮土，黑土或砂土的提取物磨细过2mm筛的土壤，进液速度用蠕动泵控制，控制流速为20mlh^-1，一直到试验淋溶液中锑浓度接近背景值(1ppb)，实验结束。通过从几种全国具有代表性的土壤中提取金属氧化物，将其作为吸附物质填装至小土柱中进行污染物的吸附验证，挑选出吸附效果好的红壤作为原材料，可以将高浓度的含锑污水处理为达到国家地下水三类标准《地下水质量标准(gb/t14848-2017)》。

本申请中，潮土采自中国农业科学院北京昌平试验站；黑土采自中国科学院海伦农业生态试验站；红壤采自中国农业科学院湖南祁阳红壤试验站；砂土采自北京市来广营乡。

进一步的，步骤1中土壤包括潮土、黑土、红壤或砂土。

进一步的，土壤中金属氧化物层中的金属氧化物包括铁氧化物、铝氧化物和锰氧化物。

更进一步的，土壤中铁氧化物铝氧化物和锰氧化物的提取方法，包括如下步骤，准确称取1g土壤放入到50ml塑料离心管中，之后加入20mlchbr3，ρ为2.88gcm^-3，将离心管放置到恒温摇床上在25摄氏度下，震荡1小时，之后样品在离心机中离心5min，3000rpm，取出离心管下部分离出的物质，风干挥发完chbr3后即的土壤中铁氧化物，铝氧化物和锰氧化物。

更进一步的，提取的潮土中铁氧化物的含量为16.3％，黑土中铁氧化物的含量为9.94％，红壤中铁氧化物的含量为6.83％，砂土中铁氧化物的含量为4.14％(分离前，潮土中铁氧化物的含量为2.86％，黑土中铁氧化物的含量为3.59％，红壤中铁氧化物的含量为4.70％，砂土中铁氧化物的含量为1.73％)。

进一步的，小土柱的高度为25cm，内径5cm，尼龙网的厚度为0.1mm，第一石英砂层和第二石英砂层的厚度为2cm，第一玻璃珠层和第二玻璃珠层的厚度为3cm，第一玻璃珠层和第二玻璃珠层中每个玻璃珠的大小为3mm。

进一步的，步骤3中进液为10mgl^-1焦锑酸钾或100mgl^-1焦锑酸钾。

本申请的潮土、黑土、红壤和砂土是国内比较常见的土壤，本申请以其作为材料备选对象，通过对四种土壤分离后的实验效果比较得出理想的土壤，从而进行分离，填充到小土柱中作为主要吸附材料。

提取土壤中金属氧化物，金属氧化物包括铁氧化物、铝氧化物和锰氧化物。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中，通过从几种全国具有代表性的土壤中提取金属氧化物，将其作为吸附物质填装至小土柱中进行污染物的吸附验证，挑选出吸附效果好的红壤作为原材料，可以将高浓度的含锑污水处理为达到国家地下水三类标准《地下水质量标准(gb/t14848-2017)》；单一的金属氧化物如铁氧化物对锑的吸附后能力不如锰氧化物，但相比锰氧化物而言获取成本低廉，而单一的锰氧化物的造价相比铁氧化物较为昂贵，不易获得，而本发明提取的复合金属氧化物具备吸附能力强，同时造价低廉，此外本发明对锑的去除效果要远远好于单一的纯铁氧化物。

2、本发明中，以红土作为原料，提取的金属氧化物作为吸附装置的主要填充物后，吸附装置吸附水溶液中的锑污染物能力非常强，可以用作污染物锑的简易去除装置，在水中污染物为100000ppb的情况下，经过装置的净化，能够保证出水中锑的浓度在5pp以下，达到三类地下水质量标准；

3、本发明中，铁氧化物直接从土壤中提取，同时含有其他金属氧化物，其他金属氧化物包括铝氧化物和锰氧化物，成本低，操作简单，吸附材料容易获得。

附图说明

图1为本发明吸附锑的系统的结构示意图；

图2为本发明分离前后土壤中铁氧化物的含量；

图3为本发明分离前后土壤中铝氧化物的含量；

图4为本发明分离前后土壤中锰氧化物的含量；

图5为本发明10mgl^-1锑污染溶液在不同吸附土壤中的吸附效果；

图6为本发明100mgl^-1锑污染溶液在不同吸附土壤中的吸附效果；

图7为本发明红土提取物的x射线衍射分析结果；

图8为本发明潮土提取物的x射线衍射分析结果；

图9为本发明黑土提取物的x射线衍射分析结果；

图10为本发明砂土提取物的x射线衍射分析结果；

图11为本发明红土原土的x射线衍射分析结果；

图12为本发明潮土原土的x射线衍射分析结果；

图13为本发明黑土原土的x射线衍射分析结果；

图14为本发明砂土原土的x射线衍射分析结果；

图15为本发明不同金属氧化物对锑的吸附的电镜图。

图中标记：1-供液瓶，2-蠕动泵，3-小土柱，4-第二玻璃珠层，5-第二石英砂层，6-土壤中铁氧化物层，7-滤纸，8-第一石英砂层，9-第一玻璃珠层，10-尼龙网，11-盛液槽。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

如图1所示，一种水中锑污染物去除方法，包括如下步骤：

步骤1、提取土壤中金属氧化物；

步骤2、将提取的土壤中金属氧化物作为填充物之一填充到吸附锑的系统中，系统包括供液瓶，与供液瓶相连通的蠕动泵，与蠕动泵连通的吸附装置，吸附装置包括内壁有刮毛的有机玻璃小土柱，小土柱从下至上依次包括尼龙网，第一玻璃珠层，第一石英砂层，滤纸，土壤中金属氧化物层，第二石英砂层和第二玻璃珠层；

步骤3、吸附试验，小土柱中的进液速度用蠕动泵控制，流速为20mlh^-1。

淋溶液在盛液槽中。

实施例2

在实施例1的基础上，步骤1中土壤包括潮土、黑土、红壤或砂土。

实施例3

在实施例1的基础上，土壤中金属氧化物层中的金属氧化物包括铁氧化物、铝氧化物和锰氧化物。

实施例4

在实施例3的基础上，步骤中提取土壤中铁氧化物铝氧化物和锰氧化物的方法，包括如下步骤，准确称取1g土壤放入到50ml塑料离心管中，之后加入20mlchbr3，ρ为2.88gcm^-3，将离心管放置到恒温摇床上在25摄氏度下，震荡1小时，之后样品在离心机中离心5min，3000rpm，取出离心管下部分离出的物质，风干挥发完chbr3后即的土壤中铁氧化物，铝氧化物和锰氧化物。

实施例5

在实施例2的基础上，提取的潮土中铁氧化物的含量为16.3％，黑土中铁氧化物的含量为9.94％，红壤中铁氧化物的含量为6.83％，砂土中铁氧化物的含量为4.14％。

实施例6

在实施例1的基础上，小土柱的高度为25cm，内径5cm，尼龙网的厚度为0.1mm，第一石英砂层和第二石英砂层的厚度为2cm，第一玻璃珠层和第二玻璃珠层的厚度为3cm，第一玻璃珠层和第二玻璃珠层中每个玻璃珠的大小为3mm。

实施例7

在实施例1的基础上，步骤3中进液为10mgl^-1焦锑酸钾或100mgl^-1焦锑酸钾。

实验例1

土壤中铁氧化物的提取

土壤中存在的铁氧化物的密度在3.60–5.18gcm^-3之间，然而实验所使用几种土壤的平均密度在2.57–2.79gcm^-3之间，土壤中的铁氧化物可以通过使用三溴甲烷(chbr3)的方法分离开来，具体为：准确称取1g土壤放入到50ml塑料离心管中，之后加入20mlchbr3(ρ＝2.88gcm-3)，将离心管放置到恒温摇床上在25摄氏度下，震荡1小时，之后样品在离心机中离心5min(3000rpm)。取出离心管下部分离出的物质，风干挥发完chbr3后进行后续实验。分离出的成分fe，al，mn的元素测定采hno3-hclo4-hf消解，之后通过icp-ms测定，icp-ms的检测限为0.15μgl^-1。。

使用三溴甲烷分离的土壤成分中含有较高含量的铁。四种土壤未分离之前铁氧化物的含量为：红壤4.70％，潮土2.86％，黑土3.59％，砂土1.73％，分离之后的四种土壤中铁氧化物的含量为：红壤6.83％，潮土16.3％，黑土9.94％，砂土4.14％。四种土壤未分离之前铝氧化物的含量为：红壤4.23％，潮土4.85％，黑土4.41％，砂土4.03％，分离之后的四种土壤中铝氧化物的含量为：红壤4.39％，潮土4.51％，黑土4.23％，砂土3.84％。四种土壤未分离之前锰氧化物的含量为：红壤0.15％，潮土0.07％，黑土0.07％，砂土0.04％，分离之后的四种土壤中锰氧化物的含量为：红壤0.24％，潮土0.40％，黑土0.47％，砂土0.09％。在四种原土中二氧化硅是土壤中的主要矿物，但是四种土壤中未发现明显的晶体铁氧化物；分离之后的土壤中，在潮土和砂土中能够发现晶体铁氧化物的存在，在潮土与砂土中，与原土相比，分离之后的土壤能够吸附更多的锑。分离之后土壤中铁的氧化物的含量如图2所示，分离之后土壤中铝的氧化物的含量如图3所示，分离之后土壤汇总锰的氧化物的含量如图4所示。

如图7-14，在原始土壤中由于土壤中的晶体金属氧化物含量较低，因此在原始土壤中的衍射峰较少，较为平缓，而经过提取后，不同土壤的提取物的衍射峰明显增加，也就是能被仪器探测到的晶体金属氧化物的含量增加，峰值更为陡峭。同时图中的不同颜色的为拟合的金属氧化物的曲线，可以看出提取后的土壤拟合的曲线要好于原始土壤。也就是说提取过后土壤中给的晶体金属氧化物的含量有所升高。图7-14中，衍射谱仪扫描角度(2θ)。

实验例2

10mgl^-1锑穿透试验：输入去离子水24小时，使小土柱达到稳定状态，将10mgl^-1焦锑酸钾(sb(ⅴ))标准溶液从顶端输入土柱，输入1pv(孔隙体积)之后，结束锑的输入，改为输入去离子水对吸附的土壤进行冲洗。实验过程中，开始时每一个小时测定溶液中锑的浓度，待峰值逐渐减低后，增大采样间隔，一直到实验淋溶液中锑浓度接近背景值，结束实验。100mgl^-1锑穿透实验：实验步骤与上相同，在淋溶液换为100mgl^-1的焦锑酸钾(sb(ⅴ))溶液，对红壤进行淋溶2周后并未发现淋溶液中检测到锑。

在10mgl^-1焦锑酸钾溶液的条件下，不同土壤中锑的穿透曲线相差明显(图5)。在10mgl^-1焦锑酸钾溶液的条件下锑在砂土中的迁移速度最快，解吸曲线也不存在拖尾现象，最高峰值可达7mgl^-1，而在潮土中的峰值次之为2.8mgl^-1，黑土中为0.4mgl^-1，红壤中没有明显穿透峰值。说明锑在砂土中的穿透过程中吸附作用较弱。锑在其它土壤中的穿透速度为：潮土>黑土>红壤。

锑在潮土中的穿透曲线与砂土相类似，但是峰值更低，拖尾现象更为明显。锑在黑土中的穿透曲线与其它几种土壤的差异较大，没有明显穿透峰值，峰值比较平缓，拖尾现象也更为明显。在红壤中，没有明显穿透，说明红壤的吸附能力最强，输入的锑几乎都被红壤所吸附，没有能够穿透土柱。

在10mgl^-1焦锑酸钾溶液的条件下，不同土壤中锑的穿透曲线相差明显(图5)。在10mgl^-1焦锑酸钾溶液的条件下锑在砂土中的迁移速度最快，解吸曲线也不存在拖尾现象，最高峰值可达7mgl^-1，而在潮土中的峰值次之为2.8mgl^-1，黑土中为0.4mgl^-1，红壤中没有明显穿透峰值。说明锑在砂土中的穿透过程中吸附作用较弱。锑在通过红壤提取物后的去除率在99％以上。

锑在潮土中的穿透曲线与砂土相类似，但是峰值更低，拖尾现象更为明显。锑在黑土中的穿透曲线与其它几种土壤的差异较大，没有明显穿透峰值，峰值比较平缓，拖尾现象也更为明显。在红壤中，没有明显穿透，说明红壤的吸附能力最强，输入的锑几乎都被红壤所吸附，没有能够穿透土柱，红壤提取物做的装置能够很好的吸附锑污染溶液，并且能够达到国家标准(地下水三级标准)。

在100mgl^-1焦锑酸钾溶液的条件下，黑土和红壤中锑的穿透曲线与在10mgl^-1焦锑酸钾溶液的条件下有明显区别。如图6所示，在砂土和潮土中，100mgl^-1焦锑酸钾溶液的条件下锑穿透曲线形状与10mgl^-1焦锑酸钾溶液的条件下相类似。锑在四种土壤中的穿透速度为：砂土>潮土>黑土>红壤，在砂土中的迁移速度最快，砂土对锑吸附作用较弱，解吸曲线也不存在拖尾现象。锑在潮土中的穿透曲线与砂土相类似，但是峰值更低，拖尾现象更为明显。锑在黑土中的穿透曲线与其它几种土壤的差异较大，有明显的穿透峰值，但峰值上升较慢，拖尾现象也更为明显，在解析的过程中也并不平滑。在红壤中，如果输入1pv的100mgl^-1的锑的条件下，没有明显的穿透，说明红壤的吸附能力最强，输入的锑几乎都被红壤所吸附，没有能够穿透土柱，吸附率在99％以上。

可以看出，以红土作为原料，提取的铁氧化物作为装置的主要填充物后，装置吸附水溶液中的锑污染物能力非常强，可以用作污染物锑的简易去除装置，在水中污染物为100000ppb的情况下，经过装置的净化，能够保证出水中锑的浓度在5pp以下，达到三类地下水质量标准。

如图8，为土壤吸附锑后的透射电镜观察图片，图中标识2和3的位置，主要成分为铁氧化物、铝氧化物和锰氧化物的复合体，同时吸附有大量的锑，主要元素含量为：o：59.85％，al：14.27，si：15.29，k：2.08，fe：6.12，sb：2.39。

根据湖南大学徐光眉的研究(石英砂负载氧化铁(iocs)吸附去除锑、磷研究，湖南大学，2006)在类似的纯铁氧化物含量的条件下(1％-5％)，通过与本发明原理相类似的实验结果后，在输入浓度为33ppm(本发明为10000ppm)锑的水后，8-63小时后，出水浓度超过1.5ppm(本发明为500小时小于0.005ppm)，可见本发明对锑的去除效果要远远好于单一的纯铁氧化物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。