基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的NDMA降解方法和应用

本发明涉及水处理工艺技术领域，具体涉及一种用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，更具体地，涉及一种基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的ndma(n-亚硝基二甲胺)降解方法，还涉及该基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的ndma(n-亚硝基二甲胺)降解方法在水体消毒副产物降解上的应用。

背景技术：

n-亚硝基二甲胺(ndma)是一种具有致癌性和诱变性的n-亚硝胺。自1989年，ndma在加拿大安大略省的饮用水中第一次作为消毒副产物被检出后，近三十多年，研究人员发现以ndma为主的亚硝胺类消毒副产物在世界各地的饮用水厂、污水处理厂中普遍存在。ndma是一种新兴消毒副产物，可以在饮用水和废水的氯消毒或者氯胺消毒过程中生成，在饮用水和废水处理系统中ndma被检出最高浓度分别可以达到630ng/l和1000ng/l。目前，城市废水的间接再利用越来越受到重视，经过高度处理的城市废水正日益被视为家庭和生态应用的替代水源。然而，废水处理厂(wwtps)的废水中含有潜在的微量污染物，如ndma，可能会影响接收水的质量。因此，在废水深度处理过程中，有效去除包括ndma在内的痕量污染物残留物具有十分重要的意义。

由于ndma具有高水溶性、半挥发性和生物积累的特点，传统的废水处理技术，如空气汽提、吸附和生物降解对其去除效果不佳。高级氧化工艺(aops)被认为是一种有效的ndma消除方法。在aops中，使用最广泛的是uv、臭氧和芬顿反应。紫外辐射对ndma的去除是有效的。然而，要达到可接受的ndma水平，uv处理系统的成本是相当高的。另外，芬顿氧化通常需要紫外线、可见光照射或超声波来加速降解速率，需要额外的能量消耗，也即在水处理工序中植入相应供能环节，一方面光能很难彻底作用于水体，另一方面需要对现有设备进行整体重新设计、改造，成本昂贵。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的ndma降解方法，本发明还提供了一种基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的ndma降解方法在水处理上的应用，以解决现有用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法存在的n-亚硝基二甲胺处理成本高、需要额外供能、处理不彻底等缺陷。

第一方面，本发明提供了一种基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的ndma降解方法，包括以下步骤：

提供含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体，向水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾，将待处理水体转移至黑暗条件下搅拌反应，反应后得到n-亚硝基二甲胺降解的水体。

本发明基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的ndma降解方法利用石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料(rgo/nzvl)作为催化剂，石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料包括石墨烯中空纳米球以及负载于石墨烯中空纳米球上的零价铁，石墨烯中空纳米球具有极大的比表面积和极高的电子传导率，有助于发挥零价铁纳米材料对消毒副产物n-亚硝基二甲胺的催化降解活性。石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料能够高效催化过一硫酸钾(pms)产生硫酸根自由基(·so4^-)。申请人通过探讨rgo/nzvi-pms体系的降解机理发现，rgo/nzvi-pms体系中形成的·oh和·so4^-对难降解的消毒副产物n-亚硝基二甲胺的氧化降解起关键作用，通过活性自由基形式的·oh和·so4^-联合作用于n-亚硝基二甲胺，促进n-亚硝基二甲胺高效降解。另外，通过将零价铁纳米材料负载到稳定的石墨烯中空纳米球上，也能有效防止零价铁纳米材料自身团聚以及在催化降解n-亚硝基二甲胺过程中被腐蚀，提升石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的可重复降解效率。

本发明用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法选择的·so4^-与常规的氧化性极强的羟基自由基(氧化还原电位e0＝1.8～2.7v)相比，·so4^-的氧化还原电位略高(e0＝2.5～3.1v)，且其在中性和碱性条件下也具有强的氧化活性，对水质适应性更广，·so4^-在水体中也能与水分子反应生成·oh，利于通过·oh和·so4^-联合作用于n-亚硝基二甲胺。·so4^-半衰期较长(t·so4-≈40μs，t·oh≈20ns)，在水相中稳定性更高，能够与污染物作用的时间更长，高效作用于水体中n-亚硝基二甲胺的降解。

本发明一种基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的ndma降解方法中，产生·so4^-的为石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料(rgo/nzvl)和过一硫酸钾(pms)，均为固体，与h2o2或者臭氧相比更易贮存及运输，消毒处理成本也更低。

优选的，在含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于2.5mg/l。待处理水体中n-亚硝基二甲胺的浓度超过2.5mg/l会导致去除效率急剧下降，不利于高效、快速处理水体中的n-亚硝基二甲胺。

优选的，在含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于0.5mg/l。当水体中初始n-亚硝基二甲胺浓度分别为0.5mg/l时，ndma在40分钟内被完全去除。

优选的，向水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾后，所述石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的浓度大于等于14mg/l。申请人实验探索过程中发现，石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的浓度低于14mg/l，反应体系催化降解n-亚硝基二甲胺的效率极低，不利于实际水处理过程中对于高效的要求。当石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的浓度大于等于14mg/l时，本发明用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的体系的催化降解效率也随着石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的浓度升高而提升。

优选的，向水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾后，所述石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的浓度大于等于28mg/l。申请人通过实验发现，当添加超过28mg/lrgo/nzvi时，40min内ndma被完全去除，符合产业中对于经济高效的要求。

优选的，向水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为0.2～2mmol/l。申请人通过实验发现，过一硫酸钾的浓度超过2mmol/l时，对n-亚硝基二甲胺的降解效率呈下降趋势；同时，当过一硫酸钾的浓度低于0.2mmol/l时，由于产生的·so4^-不够，对n-亚硝基二甲胺的降解效率同样很低。

优选的，向水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为1mmol/l。申请人通过实验发现，当过一硫酸钾的浓度为1mmol/l时，其对应的n-亚硝基二甲胺的降解效率最高。

优选的，所述含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体的ph值为3～9，所述搅拌反应时间为30min以上，所述搅拌转速为50～500rpm。申请人通过实验发现，当ph值为3～9时，n-亚硝基二甲胺的降解效率保持在较高水平；且当ph值小于3或者大于9时，其n-亚硝基二甲胺的降解效率均呈下降趋势。

优选的，所述含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体的ph值为5～9，所述搅拌反应时间为40min，所述搅拌转速为200rpm。申请人通过实验发现，当ph值为5～9时，n-亚硝基二甲胺的降解效率最高，能够在40min内实现n-亚硝基二甲胺的完全降解。

第二方面，本发明还提供了一种基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的ndma降解方法的应用，提供消毒后的水体并进行前处理以使水体中n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于0.5mg/l、ph范围为5～9，再向前处理后的水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾，使得石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的浓度为28mg/l，过一硫酸钾的浓度为1mmol/l，将水体转移至黑暗条件下搅拌反应40min，搅拌转速为200rpm；

反应后，将水体加热至70℃以上并搅拌，保持10～30min后，再经过自然沉降或者离心过滤得到n-亚硝基二甲胺降解的水体。

本发明基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的ndma降解方法应用于处理饮用水中的n-亚硝基二甲胺，通过控制n-亚硝基二甲胺的初始浓度和ph值、石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料(rgo/nzvi)和过一硫酸钾(pms)含量以及反应时间，借助于产生的活性自由基形式的·oh和·so4^-联合作用于n-亚硝基二甲胺，促进n-亚硝基二甲胺高效降解，40min内实现饮用水中n-亚硝基二甲胺的彻底降解，达到饮用水的消毒标准。消毒完后，再通过加热促进过剩的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料与过一硫酸钾反应、团聚，最后通过沉降或者离心过滤除去体系中过剩的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。

图1为本发明ndma降解效果测试图；

图2为本发明ndma降解稳定性测试图；

图3为pms浓度对ndma降解效能的影响图；

图4为rgo/nzvl浓度对ndma降解效能的影响图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

第一方面，本发明提供了一种基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的ndma降解方法，包括以下步骤：

提供含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体，向水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾，将待处理水体转移至黑暗条件下搅拌反应，反应后得到n-亚硝基二甲胺降解的水体。

作为优选的实施方式，在含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于2.5mg/l。具体实施方式中，n-亚硝基二甲胺的浓度可以是0.2mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l、2.0mg/l、2.5mg/l。

作为优选的实施方式，在含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于0.5mg/l。

作为优选的实施方式，向水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾后，所述石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的浓度大于等于14mg/l。具体实施方式中，石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的浓度可以是14mg/l、28mg/l、56mg/l或者112mg/l。

作为优选的实施方式，向水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾后，所述石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的浓度大于等于28mg/l。具体实施方式中，石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的浓度可以是28mg/l、56mg/l或者112mg/l。

作为优选的实施方式，向水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为0.2～2mmol/l。具体实施方式中，过一硫酸钾的浓度可以为0.2mmol/l、0.5mmol/l、1.0mmol/l或者2.0mmol/l。

作为优选的实施方式，向水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为1mmol/l。

作为优选的实施方式，所述含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体的ph值为3～9，所述搅拌反应时间为30min以上，所述搅拌转速为50～500rpm。具体实施方式中，ph值的选择可以为3、4、5、6、7、8或者9，搅拌反应时间可以为30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、150min或者180min。搅拌转速可以为50rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm或者500rpm。

作为优选的实施方式，所述含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体的ph值为5～9，所述搅拌反应时间为40min，所述搅拌转速为200rpm。

第二方面，本发明还提供了一种基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的ndma降解方法的应用，提供消毒后的水体并进行前处理以使水体中n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于0.5mg/l、ph范围为5～9，再向前处理后的水体中添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和过一硫酸钾，使得添加石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料的浓度为28mg/l，过一硫酸钾的浓度为1mmol/l，将水体转移至黑暗条件下搅拌反应40min，搅拌转速为200rpm；

反应后，将水体加热至70℃以上并搅拌，保持10～30min后，再经过自然沉降或者离心过滤得到n-亚硝基二甲胺降解的水体。

实施例1：制备基于石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料

(1)制备sio2@go纳米球：提供sio2纳米球和氧化石墨烯，将sio2纳米球和氧化石墨烯共混于去离子水中，将sio2纳米球和氧化石墨烯的混合液转移至水浴超声中超声，超声完后离心、真空干燥，得到sio2@go纳米球。其中，去离子水中sio2纳米球的浓度为1mg/ml，氧化石墨烯(go)的浓度为0.5mg/ml，水浴超声的功率为280w，水浴超声的时间为12h，离心转速为15000rpm，离心时间为20min，真空干燥温度为70℃。

(2)制备sio2@rgo/nzvi纳米球：提供纳米零价铁并分散于去离子水中，得到第一分散系，再向第一分散系中添加sio2@go纳米球和还原剂，搅拌后得到第二分散系，将第二分散系转移至水浴超声中超声，超声完后离心、真空干燥，得到sio2@rgo/nzvi纳米球。其中，第一分散系中零价铁的浓度为0.8mg/ml，第二分散系中sio2@go纳米球的浓度为2mg/ml，第二分散系中还原剂的浓度为0.5mg/ml，水浴超声的功率为280w，水浴超声的时间为12h，离心转速为12000rpm，离心时间为30min，真空干燥温度为70℃。

(3)制备石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料：在n2氛围下，将sio2@rgo/nzvi纳米球转移至370℃条件下进行固化处理12h，再将固化处理的sio2@rgo/nzvi纳米球转移至2m的naoh溶液中刻蚀氧化硅模板，将反应后的混合体系进行初级离心，收集沉淀再分散于去离子水中并进行次级离心，收集次级沉淀、真空干燥，即为石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料(rgo/nzvi)。其中，初级离心速率为6000rpm，初级离心时间为20min，次级离心速率为15000rpm，次级离心时间为20min，真空干燥温度为70℃。

实施例2：ndma降解效果测试

在500ml的锥形瓶中进行ndma降解实验，降解方法如下：第一组，添加零价铁纳米材料(nzvl组)以使其浓度为56mg/l；第二组，添加pms以使其浓度为0.5mmol/l(pms组)；第三组，添加零价铁纳米材料、pms(nzvl+pms组)，以使零价铁纳米材料的浓度为56mg/l，pms的浓度为0.5mmol/l；第四组，添加实施例1制备的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料和pms(rgo/nzvl+pms组)，以使rgo/nzvl的浓度为78mg/l，pms的浓度为1mmol/l。各组中ndma溶液的体积为250ml，加入催化剂和pms后，盖上锥形瓶，置于黑暗条件下(温度＝25℃，转速＝200rpm)的旋转摇床上。其中，ndma溶液的初始浓度为0.5mg/l、初始ph值为7。在不同的采样时间从烧瓶中采集1ml的水样，并添加甲醇以终止自由基介导的反应，0.22μm过滤后用于ndma分析。采用高效液相色谱法定量分析测定ndma浓度，色谱柱为c18柱(250mm×4.6mm，填料粒径5μm，supelco)，流动相体积比为甲醇/水＝10/90，总流量为1ml/min，紫外检测波长为228nm，进样量20μl。

ndma测量结果如图1(四条折线中，60min处从上往下依次对应nzvi组、pms组、nzvi/pms组、rgo/nzvl+pms组)所示，单独使用pms时，在60分钟内降解了4％的ndma，单独使用nzvi没有降解效果，而使用nzvi/pms在60分钟内将ndma完全去除。相比于nzvl+pms组，使用实施例1制备的石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料(rgo/nzvl)与pms结合用于降解ndma，45min内几乎可以完全清除ndma，降解效率更高。

实施例3：ndma降解稳定性测试

参照上述实施例2，将前述nzvl+pms组和rgo/nzvl+pms组重复进行ndma降解实验5次，检测第五次ndma降解过程中ndma的浓度变化，如图2所示。相比于第1次ndma降解过程，在第5次重复ndma降解过程中，nzvl+pms组的催化降解效率显著下降，rgo/nzvl+pms组的催化降解效率尽管也有一定程度下降，但相比于nzvl+pms组，其催化降解活性下降的幅度显然更小，表明本发明石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料在反复的ndma催化降解过程中稳定性更佳。

探索pms(过一硫酸钾)浓度对ndma降解效能的影响：

参照上述实施例2设置5组实验，第一组中pms的浓度为0mm，第二组中pms的浓度为0.2mm，第三组中pms的浓度为1mm，第四组中pms的浓度为2mm，第五组中pms的浓度为4mm。另外，第一至第五组中，ndma的初始浓度均为0.5mg/l，体积为250ml，均添加rgo/nzvi以使其浓度为28mg/l，初始ph值为7。

ndma降解的浓度变化结果如图3所示(90min处从上往下依次对应0mm，4mm，2mm，0.2mm和1mm的pms)，相比于未添加pms的第一组，添加pms的实验组均出现ndma较大幅度的降解，但当pms的浓度达到4mm时，ndma的催化降解效率反而呈下降趋势。其中第三组(pms的浓度为1mm)的催化降解效率最高，60min能够实现ndma的彻底降解。

探索石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料(rgo/nzvl)浓度对ndma降解效能的影响：

参照上述实施例2设置5组实验，第一组中rgo/nzvl的浓度为0mg/l，第二组中rgo/nzvl的浓度为14mg/l，第三组中rgo/nzvl的浓度为28mg/l，第四组中rgo/nzvl的浓度为56mg/l，第五组中rgo/nzvl的浓度为112mg/l。另外，第一至第五组中，ndma的初始浓度均为0.5mg/l，体积为250ml，均添加pms以使其浓度为1mm，初始ph值为7。

ndma降解的浓度变化结果如图4所示(60min处从上往下依次对应0mg/l，14mg/l，28mg/l，56mg/l和112mg/l的rgo/nzvl)。相比于未添加rgo/nzvl的第一组，添加rgo/nzvl的第二至第五组中ndma在60min内均降解超过50％，且当rgo/nzvl的浓度达到28mg/l时，ndma能够实现60min内彻底降解。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。