一种用于焦化废水提高盐资源化率的分盐系统和方法与流程

本发明属于一种分盐系统和方法，尤其涉及一种用于焦化废水提高盐资源化率的分盐系统和方法。

背景技术：

随着工业发展和环保要求的提高，生产中的含盐废水的处理，通常采用膜法或者热法进行分盐，废水中无机盐主要为氯化钠和硫酸钠，分盐氯化钠和硫酸钠分别按指标形成产品。膜法分盐的现有技术很多，主要利用纳滤将一价盐和二价盐分开，再通过蒸发结晶技术制备无机盐产品。热法分盐，主要通过冷冻结晶和蒸发结晶相结合，利用结晶盐在不同温度下的溶解度不同，将氯化钠和硫酸钠分开。但目前膜法分盐和热法分盐，存在的问题为盐资源化率低，应水质波动能力差，尤其是盐硝比波动大时，结晶盐品质和盐资源化率难以保证，分盐效果不稳定。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种焦化废水分盐过程中使盐资源化率高，危废产量低，结晶盐品质高，应用水质波动能力强的分盐系统；本发明的第二目的在于提供一种焦化废水提高盐资源化率的分盐工艺与方法。

技术方案：本发明的一种用于焦化废水提高盐资源化率的分盐系统，包括混合池、冷冻结晶单元、氯化钠蒸发结晶单元、硫酸钠蒸发结晶单元和母液蒸发结晶单元；所述混合池的出液口与冷冻结晶单元的进液口连通；所述冷冻结晶单元的母液出口与氯化钠蒸发结晶单元的进液口连通；所述冷冻结晶单元的出料口与硫酸钠蒸发结晶单元的进料口连通；所述氯化钠蒸发结晶单元的母液出口与母液蒸发结晶单元的进料口连通；所述母液蒸发结晶单元的出料口与混合池的进料口连通。

上述的系统中，根据焦化废水的水质特点，将废水分别通过混合池、冷冻结晶单元、氯化钠蒸发结晶单元、硫酸钠蒸发结晶单元和母液蒸发结晶单元，采用“蒸发浓缩+冷冻结晶+蒸发结晶+母液干化”的零排放工艺路线，制备氯化钠和硫酸钠结晶盐产品，有效实现了高盐高有机物废水的资源化和无害化。其中，母液蒸发结晶单元包括母液蒸发结晶器、第一循环泵、第一晶浆泵、第一离心机和第一母液泵；所述母液蒸发结晶器的出料口通过第一晶浆泵与第一离心机的进料口连通；所述第一离心机的出料口与混合池的进料口连通；所述母液蒸发结晶器的晶浆出口通过第一循环泵与母液蒸发结晶器的进液口连通；所述母液蒸发结晶器的母液出口还通过第一母液泵外排母液。

进一步的，氯化钠蒸发结晶单元包括氯化钠蒸发结晶器、第二循环泵、第二晶浆泵、第二离心机和第二母液泵；所述氯化钠蒸发结晶器的出料口通过第二晶料泵与第二离心机的进料口连通；所述氯化钠蒸发结晶器的母液出口通过第二循环泵与氯化钠蒸发结晶器的进液口连通；所述氯化钠蒸发结晶器的晶浆出口还通过第二母液泵与母液蒸发结晶单元进料口连通。所述硫酸钠蒸发结晶单元包括硫酸钠蒸发结晶器、第三循环泵、第三晶浆泵和第三离心机；所述硫酸钠蒸发结晶器的出料口通过第三晶浆泵与第三离心机的进料口连通；所述硫酸钠蒸发结晶器的晶浆出口通过第三循环泵与硫酸钠蒸发结晶器的进液口连通。所述冷冻结晶单元包括冷冻结晶器、转料泵、第四离心机和第四循环泵；所述冷冻结晶器的出料口通过转料泵的第四离心机的进料口连通；所述第四离心机的出料口与硫酸钠蒸发结晶单元的进料口连通；所述第四离心机的晶浆出口与氯化钠蒸发结晶单元的进料口连通；所述冷冻结晶器的出料口还通过第四循环泵与冷冻结晶器的进料口连通。分别采用氯化钠蒸发结晶单元和硫酸钠蒸发结晶单元，不以氯化钠和硫酸钠的共饱点为控制点，以氯化钠结晶过程的结晶母液杂质含量为控制点，通过外排母液的形式来控制氯化钠的结晶盐品质。

本发明还保护一种用于焦化废水提高盐资源化率的分盐方法，包括以下步骤：

步骤一、将废水与硫酸钠和氯化钠的混盐在混合池内充分混合溶解，然后通入冷冻结晶单元，在-5℃～10℃的温度下对混合液进行冷冻结晶，并固液分离，得到十水硫酸钠结晶盐和冷冻母液；其中，废水tds含量为1000～300000mg/l，codcr含量为20～10000mg/l，ph为6～10，硝盐比为0.2～8；混盐与废水的质量比为1：5～20；

步骤二、将十水硫酸钠结晶盐通入硫酸钠蒸发结晶单元，在80℃～110℃的温度下通过蒸发结晶制得硫酸钠产品；

步骤三、将冷冻母液通入氯化钠蒸发结晶单元，在70℃～110℃的温度下进行蒸发结晶，并固液分离，控制结晶母液中硝酸根含量为80000～240000mg/l，cod含量为1000～80000mg/l，制备得到氯化钠结晶盐；

步骤四、将结晶母液通入母液蒸发结晶单元，在70℃～115℃的温度下进行蒸发结晶，控制母液的杂质含量为30000～300000mg/l，制得硫酸钠和氯化钠的混盐，混盐返回至步骤一中与废水混合，母液直接外排。

上述的方法中，母液蒸发结晶单元将母液中残留的硫酸钠和氯化钠溶质结晶出来，返回至冷冻结晶前端，与蒸发浓缩液混合并参与系统循环，可以最大程度回收盐资源，减少危废产量。为了保证盐资源化率，确保分盐效果稳定，需要控制返回盐与废水的质量比为1～5：20，进一步优选的质量比为1～8：16；更进一步优选的质量比为1～10：12。同时，通过控制步骤三中结晶母液的杂质含量，来控制氯化钠结晶盐的品质。若母液中钾离子及硝酸根等无机离子含量过高，一些无机盐尤其是复盐可能会结晶析出，进入到结晶盐中使氯化钠结晶盐的主含量降低。由于碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁等难溶或者微溶，若母液中钙镁等硬度离子过高，则会在蒸发过程中结晶析出，进入到结晶盐中使氯化钠结晶盐的水不溶物含量超标。若母液中cod含量过高，则由于母液夹带及有机盐的析出，有机物进入到氯化钠结晶盐中，使氯化钠结晶盐的toc含量超标。所以使结晶盐的品质达标，必须要控制结晶母液的杂质含量。结晶母液中硝酸根为80000～240000mg/l，更进一步硝酸根为90000～220000mg/l，更进一步硝酸根为100000～200000mg/l，更进一步硝酸根为120000～180000mg/l，更进一步硝酸根为150000～170000mg/l；结晶母液中cod含量为1000～80000mg/l，更进一步cod含量为1500～55000mg/l，更进一步cod含量为2000～40000mg/l，更进一步cod含量3000～25000mg/l，更进一步cod含量3500～15000mg/l。其次，步骤四中外排少量母液，通过控制结晶母液的杂质含量，来控制杂盐结晶单元的稳定运行，若不外排母液，则系统为死循环，杂质含量会不停的累积，导致结晶器中浓度过大，使结晶器设备的传热效率下降，且沸点升急剧升高，导致系统蒸发水量急剧下降，将最终引起系统无法稳定运行，系统瘫痪；母液中杂质含量为30000～300000mg/l，更进一步杂质含量为50000～220000mg/l，更进一步杂质含量为80000～200000mg/l，更进一步杂质含量为100000～180000mg/l，更进一步杂质含量为100000～150000mg/l。

进一步的，当废水的tds含量为10～150000mg/l时，在步骤一前还包括对废水的蒸发浓缩处理，蒸发后控制废水的tds含量为100000～300000mg/l。这是因为tds含量较低，冷冻结晶的单程收率低，不利于后续工艺中对盐资源的回收，因此需要对浓缩液减量。还可以对废水进行预处理，可采用混凝沉淀等预处理工序，对废水进行彻底除硬、降浊。

进一步的，为了提高结晶盐的纯度，步骤三中，还包括对氯化钠结晶盐进行药洗的处理，药洗的药剂为次氯酸钠、臭氧或双氧水。

进一步的，所述步骤四中，还包括对外排的母液进行母液干化处理，所述母液干化处理包括喷雾干燥、耙式干燥、滚筒干燥、微波干燥和单锥干燥中的任一种。

进一步的，所述蒸发采用mvr蒸发、多效蒸发、tvr蒸发和抽真空负压蒸发中任一种或多种的组合。

进一步的，该方法用废水的硝盐比变化范围大，硝盐比为0.2～8，进一步地硝盐比为0.25～7；进一步地硝盐比为0.3～6；进一步地硝盐比为0.35～5.5；进一步地硝盐比为0.4～5；进一步地硝盐比为0.5～4；进一步地硝盐比为0.6～3；进一步地硝盐比为0.7～2；进一步地硝盐比为0.8～1.5；进一步地硝盐比为0.9～1。

进一步的，步骤一中，冷冻结晶的结晶温度为更进一步为-5℃～5℃，再进一步的为-2℃～0℃；步骤二、步骤三和步骤四中，蒸发温度更进一步为90℃～100℃。步骤二将十水硫酸钠结晶盐通入硫酸钠蒸发结晶单元时，可直接进行蒸发结晶，也可以加水将盐全部溶解或者部分溶解配成盐溶液后再进行蒸发结晶；盐溶液的tds为150000～350000mg/l。

本发明主要流程为焦化废水通过蒸发浓缩后，将废水进一步提浓，浓缩液进行冷冻结晶得到十水硫酸钠结晶盐，十水硫酸钠再通过蒸发结晶制得硫酸钠产品，冷冻母液通过蒸发结晶制备氯化钠结晶盐。由于进入结晶系统的物料中含多种杂盐及有机物等杂质，通过冷冻结晶保证硫酸钠结晶盐的品质，不以氯化钠和硫酸钠的共饱点为控制点，以氯化钠结晶过程的结晶母液杂质含量为控制点，通过外排母液控制氯化钠结晶过程的结晶母液杂质含量及盐药洗装置保证氯化钠结晶盐的品质，确保其可回收价值。将外排母液进入母液结晶单元，使其中部分硫酸钠和氯化钠溶质结晶出来，返回至冷冻结晶前端，与蒸发浓缩液混合并参与系统循环。剩余高浓度少量母液进行干化处置，实现真正的“零排放”。

有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：(1)本发明最大程度回收盐资源，减少危废产量，盐资源化率可从50～80％提高到85～95％；(2)制备的氯化钠和硫酸钠产品可达到团体标准一级品；(3)本发明抗水质波动能力强，水质波动时尤其是盐硝比波动大时可保证盐品质和盐资源化率，确保分盐效果稳定；(4)本发明使废水达到回用水的要求，简化了水处理工艺路线，抗负荷波动、运行灵活，降低投资和运行成本，具有显著的经济效益。

附图说明

图1为本发明整体制备的流程工艺图；

图2为本发明母液蒸发结晶单元的示意图；

图3为本发明氯化钠蒸发结晶单元的示意图；

图4为本发明硫酸钠蒸发结晶单元的示意图；

图5为本发明冷冻结晶单元的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例1

参见图1-5所示的一种用于焦化废水提高盐资源化率的分盐系统，包括混合池1、冷冻结晶单元2、氯化钠蒸发结晶单元3、硫酸钠蒸发结晶单元4和母液蒸发结晶单元5；

混合池1的出液口与冷冻结晶单元2的进液口连通；冷冻结晶单元2包括冷冻结晶器21、转料泵22、第四离心机23和第四循环泵24；冷冻结晶器21的出料口通过转料泵22与第四离心机23的进料口连通；第四离心机23的出料口与硫酸钠蒸发结晶单元4的进料口连通；第四离心机23的母液出口与氯化钠蒸发结晶单元3的进料口连通；

氯化钠蒸发结晶单元3包括氯化钠蒸发结晶器31、第二循环泵32、第二晶浆泵33、第二离心机34和第二母液泵35；氯化钠蒸发结晶器31的出料口通过第二晶料泵33与第二离心机34的进料口连通；氯化钠蒸发结晶器31的母液出口通过第二循环泵32与氯化钠蒸发结晶器31的进液口连通；氯化钠蒸发结晶器31的母液出口还通过第二母液泵35与母液蒸发结晶单元5进料口连通；

硫酸钠蒸发结晶单元4包括硫酸钠蒸发结晶器41、第三循环泵42、第三晶浆泵43和第三离心机44；硫酸钠蒸发结晶器41的出料口通过第三晶浆泵43与第三离心机44的进料口连通；硫酸钠蒸发结晶器41的母液出口通过第三循环泵42与硫酸钠蒸发结晶器41的进液口连通；

母液蒸发结晶单元5包括母液蒸发结晶器51、第一循环泵52、第一晶浆泵53、第一离心机54和第一母液泵55；所述母液蒸发结晶器51的出料口通过第一晶浆泵53与第一离心机54的进料口连通；所述第一离心机54的出料口与混合池1的进料口连通；所述母液蒸发结晶器51的母液出口通过第一循环泵53与母液蒸发结晶器51的进液口连通；所述母液蒸发结晶器51的母液出口还通过第一母液泵55外排母液。

实施例2

利用实施例1的系统对焦化废水进行分盐工艺，包括以下步骤：

(1)先对废水进行预处理，采用混凝沉淀对废水进行彻底除硬、降浊；然后检测废水的指标，具体为：tds为200000mg/l，codcr为5000mg/l，ph为8；

(2)将废水通过进料泵打入混合池中，然后加入与废水质量比为1：10的硫酸钠和氯化钠的混盐，进行充分的混合溶解，混合液的tds为220000mg/l，codcr为5450mg/l，ph为8；

(3)将混合液通入冷冻结晶单元，控制温度为-5℃，得到十水硫酸钠结晶盐和冷冻母液，冷冻母液的tds为1800000mg/l，codcr为6000mg/l，ph为8；

(4)将十水硫酸钠结晶盐通入硫酸钠蒸发结晶单元，采用mvr蒸发方式，直接蒸发结晶，控制蒸发温度为108℃，得到硫酸钠产品；

(5)将冷冻母液通入氯化钠蒸发结晶单元，采用mvr蒸发方式，进行蒸发结晶，控制温度为110℃，然后固液分离，控制结晶母液的硝酸根含量为80000mg/l，结晶母液的cod含量为11700mg/l，tds为385000mg/l，ph为7.85，得到氯化钠结晶盐和结晶母液，对氯化钠结晶盐进行药洗处理，药洗的药剂为次氯酸钠，进行三级逆流洗涤，洗涤时间60min，提高氯化钠结晶盐的纯度；

(6)将结晶母液通入母液蒸发结晶单元，采用mvr蒸发方式，进行蒸发结晶，控制温度为115℃，控制母液的tds为482000mg/l，codcr为60000mg/l，ph为7.8，杂质含量为267000mg/l；制得硫酸钠和氯化钠的混盐，将混盐按照之前的比例加入混合池内，其他少量母液经过滚筒干燥的干化处理后直接排出。

实施例3

利用实施例1的系统对焦化废水进行分盐工艺，包括以下步骤：

(1)先对废水进行预处理，采用混凝沉淀对废水进行彻底除硬、降浊；然后检测废水的指标，具体为：tds为100000mg/l，codcr为2500mg/l，ph为6；先将废水通入蒸发器中进行蒸发浓缩，蒸发浓缩后废水的tds为210000mg/l，codcr为2500mg/l；

(2)将处理后的废水通过进料泵打入混合池中，然后加入与废水质量比为1：5的硫酸钠和氯化钠的混盐，进行充分的混合溶解，混合液的tds为290000mg/l，codcr为2800mg/l，ph为6.4；

(3)将混合液通入冷冻结晶单元，控制温度为0℃，得到十水硫酸钠结晶盐和冷冻母液，冷冻母液的tds为210000mg/l，codcr为3500mg/l，ph为6.4；

(4)将十水硫酸钠结晶盐通入硫酸钠蒸发结晶单元，加水将盐全部溶解，盐溶液的tds为300000mg/l，采用多效蒸发的方式，控制蒸发温度为85℃，得到硫酸钠产品；

(5)将冷冻母液通入氯化钠蒸发结晶单元，采用多效蒸发的方式，进行蒸发结晶，控制末效温度为70℃，然后固液分离，控制结晶母液的硝酸根含量为90000mg/l，结晶母液的cod含量为9400mg/l，tds为540000mg/l，ph为6.3，得到氯化钠结晶盐和结晶母液，对氯化钠结晶盐进行药洗处理，药洗的药剂为臭氧，气体通入，进行曝气洗涤80min，提高氯化钠结晶盐的纯度；

(6)将结晶母液通入母液蒸发结晶单元，进行蒸发结晶，采用多效蒸发的方式，控制末效温度为70℃，控制母液的tds为590000mg/l，codcr为80000mg/l，ph为6.3，杂质含量为300000mg/l；制得硫酸钠和氯化钠的混盐，将混盐按照之前的比例加入混合池内，其他少量母液经过耙式干燥的干化处理后直接排出。

实施例4

利用实施例1的系统对焦化废水进行分盐工艺，包括以下步骤：

(1)先对废水进行预处理，采用混凝沉淀对废水进行彻底除硬、降浊；然后检测废水的指标，具体为：tds为300000mg/l，codcr为10000mg/l，ph为10；

(2)将处理后的废水通过进料泵打入混合池中，然后加入与废水质量比为1：20的硫酸钠和氯化钠的混盐，进行充分的混合溶解，混合液的tds为315000mg/l，codcr为10800mg/l，ph为9.8；

(3)将混合液通入冷冻结晶单元，控制温度为10℃，得到十水硫酸钠结晶盐和冷冻母液，冷冻母液的tds为223000mg/l，codcr为11400mg/l，ph为9.8；

(4)将十水硫酸钠结晶盐通入硫酸钠蒸发结晶单元，加水将盐部分溶解，盐溶液的tds为3500000mg/l，采用mvr蒸发和多效蒸发相结合的方式，控制蒸发温度为85℃，得到硫酸钠产品；

(5)将冷冻母液通入氯化钠蒸发结晶单元，采用mvr蒸发和多效蒸发相结合的方式，进行蒸发结晶，控制温度为90℃，然后固液分离，控制结晶母液的硝酸根含量为90000mg/l，结晶母液的cod含量为17000mg/l，tds为39000mg/l，ph为9.7，得到氯化钠结晶盐和结晶母液；

(6)将结晶母液通入母液蒸发结晶单元，采用mvr蒸发和多效蒸发相结合的方式，进行蒸发结晶，控制温度为90℃，控制母液的tds为586000mg/l，codcr为78000mg/l，ph为9.65，杂质含量为280000mg/l；制得硫酸钠和氯化钠的混盐，将混盐按照之前的比例加入混合池内，其他少量母液经过喷雾干燥的干化处理后直接排出。

实施例5

利用实施例1的系统对焦化废水进行分盐工艺，包括以下步骤：

(1)先对废水进行预处理，采用混凝沉淀对废水进行彻底除硬、降浊；然后检测废水的指标，具体为：tds为50000mg/l，codcr为1000mg/l，ph为9；先将废水通入蒸发器中进行蒸发浓缩，采用tvr蒸发方式，控制蒸发温度为100℃，蒸发浓缩后废水的tds为190000mg/l，codcr为3800mg/l；

(2)将处理后的废水通过进料泵打入混合池中，然后加入与废水质量比为1：12的硫酸钠和氯化钠的混盐，进行充分的混合溶解，混合液的tds为240000mg/l，codcr为4100mg/l，ph为9；

(3)将混合液通入冷冻结晶单元，控制温度为3℃，得到十水硫酸钠结晶盐和冷冻母液，冷冻母液的tds为192000mg/l，codcr为4400mg/l，ph为9；

(4)将十水硫酸钠结晶盐通入硫酸钠蒸发结晶单元，加水将盐全部溶解，盐溶液的tds为290000mg/l，采用tvr蒸发方式，控制蒸发温度为95℃，得到硫酸钠产品；

(5)将冷冻母液通入氯化钠蒸发结晶单元，采用tvr蒸发方式，进行蒸发结晶，控制温度为85℃，然后固液分离，控制结晶母液的硝酸根含量为110000mg/l，结晶母液的cod含量为7800mg/l，ph为8.9，得到氯化钠结晶盐和结晶母液；

(6)将结晶母液通入母液蒸发结晶单元，进行蒸发结晶，采用多效蒸发的方式，控制末效温度为80℃，控制母液的tds为598000mg/l，codcr为30000mg/l，ph为8.8，杂质含量为260000mg/l；制得硫酸钠和氯化钠的混盐，将混盐按照之前的比例加入混合池内，其他少量母液经过耙式干燥的干化处理后直接排出。

对比例1

具体的分盐工艺同实施例1，不同之处在于最后产生的硫酸钠和氯化钠的混盐不添加至混合池内与废水进行混合。

对比例2

具体的分盐工艺同实施例1，不同之处在于产生的硫酸钠和氯化钠的混盐与废水的质量比为1：30。

对比例3

具体的分盐工艺同实施例1，不同之处在于控制结晶母液的硝酸根含量为240000mg/l，结晶母液的cod含量为30000mg/l；以及控制母液的杂质含量为300000mg/l。

上述实施例和对比例1、2，在氯化钠达到标准t/cct002-2019《煤化工副产物工业氯化钠》一级品和硫酸钠达到标准t/cct001-2019《煤化工副产物工业硫酸钠》一级品时，盐资源化率见下表1。

表1

上述实施例和对比例3产生的氯化钠采用t/cct002-2019《煤化工副产物工业氯化钠》的方法进行检测，检测结果见下表2；产生的硫酸钠采用t/cct001-2019《煤化工副产物工业硫酸钠》的方法进行检测，检测结果见下表3。

表2

表3

由上表2和3可知，本发明实施例1-5在盐资源化率大于88％以上时，制备的氯化钠和硫酸钠产品仍然可达到团体标准一级品，而对比例的产品达到相同资源化率时无法达到上述标准，说明了废水和混盐的质量比对最终产品的性能影响较多，而通过控制结晶母液和母液的杂质含量，实现了不以氯化钠和硫酸钠的共饱点为控制点，而以氯化钠结晶过程的结晶母液杂质含量为控制点，通过外排母液的形式来控制氯化钠的结晶盐品质，本发明的方法应水质波动能力强，尤其是盐硝比波动大时，结晶盐品质和盐资源化率可以保证，分盐效果稳定。