一种电/臭氧/高锰酸盐耦合氧化水中污染物的方法

本发明涉及水处理技术领域，特别的涉及一种电/臭氧/高锰酸盐耦合氧化水中污染物的方法。

背景技术：

随着社会不断发展，环境问题日益严峻，进入到水体的污染物种类繁多，数量巨大，使自然环境中水的安全保障受到威胁。水体中发现的各种有机污染物存在着含量低、分布广、危害大且不易去除等特点。近年来国内外的研究表明，水中的难降解有机污染物具有遗传毒性，可致癌、致畸。水污染控制成为社会聚焦的重点问题。

臭氧作为一种高效的氧化剂，在水处理的领域中应用广泛，常作为饮用水处理的预处理或深度处理技术。臭氧的氧化有直接氧化和间接氧化，臭氧的直接氧化具有较强的选择性，对水中饱和烃类、苯及含氯有机物的氧化能力较弱、矿化能力差。另外，臭氧在水中较低的溶解度与气液相态之间传质效率的限制，导致在直接氧化过程中，臭氧的利用率较低。臭氧的间接氧化，通过一系列催化臭氧反应产生羟基自由基(·oh)，其具备较强的无选择性氧化能力。通过间接氧化可以有效提高污染物降解效率与臭氧利用效率。近年来，电化学催化臭氧技术因其清洁、高效、绿色的特点受到广泛关注，但羟基自由基产生效率低。高锰酸钾作为一种传统水处理过程中的氧化剂，具有便于储存、运输、价格相对低廉且不易产生有毒消毒副产物等优点。在我国水处理工艺中，高锰酸钾主要用来控制水体嗅味，降低水体色度，抑制地表水中藻类的生长繁殖等。虽然高锰酸钾对于微量有机污染物具有一定的氧化去除能力，但对于某些结构复杂的难降解物质，单独的高锰酸钾氧化却无法达到良好的去除效果。而近年来，激发高锰酸钾产生中间价态锰离子，如mn(ⅲ)，mn(ⅴ)和mn(ⅵ)氧化水中难降解有机污染物的方法也受到了广泛的关注。且其最终产物mno2还可以吸附水中的部分污染物。但在一般条件下，高锰酸钾很难产生具有氧化特性的中间价态锰离子，使其对污染物的降解效果较差。

针对以上问题，近几年研究人员也做了大量的研究，如有发明专利cn1557736a公开了一种臭氧与高锰酸钾联用氧化助凝方法，臭氧与高锰酸钾产生协同氧化和催化氧化作用降低或避免了单纯投加臭氧产生的副作用，该方法作为预氧化技术可强化对水中微污染物的去除、水中嗅味的去除、强化水中藻类去除、提高助凝效果，但用在高级氧化技术矿化污染物，存在降解率低的缺点；发明专利cn101503242a公开了利用中间态锰离子强化高锰酸钾除污染的水处理药剂，增加络合剂与高锰酸钾氧化有机物产生的中间态锰离子形成配位络合物，利用诱导剂加快中间态锰离子的产生，既提高了中间价态锰离子的产生速度又提高了其利用率，强化了高锰酸钾氧化降解有机污染物的能力，但引入了其他金属离子产生了二次污染且降解率不足80%；发明专利cn103086478a公开了一种臭氧与电化学协同氧化含油废水处理方法，让臭氧氧化和电化学氧化协同作用，克服了单纯o3氧化时氧化能力低的不足，但存在能耗高，臭氧投加量大的缺点。从而限制了上述降解技术在水处理中的实际应用。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种电/臭氧/高锰酸盐耦合氧化水中污染物的方法，解决现有的高级氧化法降解有机污染物存在二次污染、氧化剂投加量大、能耗高和活性物种产生效率低等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种电/臭氧/高锰酸盐耦合氧化水中污染物的方法，包括以下步骤：

将待处理的有机废水注入含有阴/阳电极系统的反应室中，再向所述有机废水中加入电解质使其浓度为0.02~0.1mol/l，同时打开直流稳压电源，控制电流密度为10~200ma/cm²，然后向所述有机废水中通入臭氧和高锰酸盐，使臭氧浓度为1~10mg/l，高锰酸盐浓度为50~500μmol/l的条件下进行电场处理，即完成对有机废水中有机污染物的处理。

这样，在通电条件下，臭氧可以通过阴极直接还原产生羟基自由基(·oh)。而高锰酸盐在电场作用下，也能够通过阴极获得电子产生具有强氧化性的中间价态锰离子(mn(ⅲ)、mn(ⅴ)、mn(ⅵ))，同时，臭氧也可以氧化低价态的锰离子为高价态的锰离子进一步氧化水中的有机物。此外高锰酸盐及其中间价态的锰化物还具备协同催化臭氧产生更多的羟基自由基的能力，能够进一步提高难降解污染物的降解效率。可见，臭氧氧化法、电化学催化法和高锰酸盐氧化法之间存在耦合氧化体系，该耦合氧化体系对有机物的处理效率远高于阴极催化臭氧氧化法、高锰酸盐催化臭氧或电增强高锰酸盐协同氧化法，不是几种氧化方法的简单叠加之和。

作为优选的，所述电场处理时间为20~60min。

作为优选的，所述臭氧流量为60~500ml/min。且所述臭氧的投加方式以曝气方式投加，臭氧发生器气源可为空气源也可为氧气源。

作为优选的，所述高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠中的一种或多种。

作为优选的，所述电解质为盐酸盐和硫酸盐中的一种或多种。

作为优选的，所述硫酸盐选自硫酸钠和硫酸钾中的至少一种；所述盐酸盐选自氯化钠和氯化钾中的至少一种。

本发明另一个目的在于，提供一种采用上述方法的专用氧化装置，包括反应室、直流电源、阴极、阳极和曝气装置，所述反应室上设有进水口、出水口和加药口，所述反应室内至少设有一个溢流板，且所述溢流板将反应室分隔成多级反应室，所述阴极以镀层的形式镀在所述反应室的内壁和所述溢流板的板壁上，所述直流电源的负极与所述阴极通过导线相连接；所述阳极分别从每级反应室的顶部插入反应室内，所述直流电源的正极与所述阳极通过导线相连接；所述曝气装置以曝气管形式均匀分布于反应室底部。

这样，通过将阴极以镀层的形式镀在反应室的内壁和溢流板的板壁上，不仅增加了所处理污水与阴极电极的接触面积，从而加快高锰酸盐的激发活化速率，而且也减少了金属的使用量，降低了成本。

作为优选的，应用多个溢流板时，所述多个溢流板之间是等距离设置。

作为优选的，所述阴极和阳极之间设置有一层绝缘隔离板。

这样，实际工程应用中可以根据进水水质以及出水水质的要求调整溢流板的个数，增加溢流板个数将反应室分隔为不同的反应隔间，不同反应隔间可以选择不同的反应电压，待处理水经第一级反应隔间处理后，经溢流板溢流进入下一级反应隔间进一步处理，从而实现对待处理水的深层次处理，而且每级反应隔间可处理不同浓度的污水，拓宽了待处理水中污染物的浓度范围，使高锰酸盐能够更高效的被激发，也使电能得到更加合理的利用。当溢流板的数目增多到一定个数时，阴极和阳极的距离会较近，需要在阴极和阳极之间增加一层绝缘隔离板。

作为优选的，所述阳极和阴极分别独立选自石墨电极、金属电极或金属复合电极。

其中，所述的石墨电极为石墨棒电极、石墨丝电极、石墨毡电极、石墨板电极、石墨海绵电极、石墨粒电极或多孔石墨电极；所述金属复合电极中电极为金属、金属氧化物和金属氢氧化物一种或几种的混合修饰的复合电极，且所述的金属为元素周期表第4~6周期的金属元素，如钛镀铂电极或镍镀铂电极。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明利用电/臭氧/高锰酸盐耦合氧化，使臭氧在阴极直接还原产生羟基自由基(·oh)，同时高锰酸盐在阴极获得电子产生具有强氧化性的中间价态锰离子(mn(ⅲ)、mn(ⅴ)、mn(ⅵ))，进而快速降解有机污染物。此外，高锰酸盐的还原产物mno2和mn²⁺还能够催化臭氧产生更多的羟基自由基(·oh)，实现了不同技术之间的耦合联用，既促进中间价态锰离子的产生，又增加羟基自由基的生成量，从而提高了对有机废水的处理效果，去除效率高，并非简单的工艺叠加。

2、本发明提供的专用氧化装置中通过溢流板的设置，将反应室分隔为不同的反应隔间，不同反应隔间可以选择不同的反应电压，拓宽了待处理水中污染物的浓度范围，使臭氧和高锰酸盐能够更高效地被激发，也使电能得到更加合理的利用。进一步将阴极镀在反应室的内壁和溢流板的板壁形成镀层，增加了臭氧、高锰酸盐与阴极的接触面积，从而增加了羟基自由基与中间价态锰离子产率，同时也减少了金属的使用量，降低了成本。再者，臭氧以曝气形式加入反应器，在具有强氧化性臭氧对有机物进行氧化的同时，气泡起到了增加流体紊动性的作用，使水体内有机污染物与羟基自由基、中间价态锰离子充分接触反应，无需额外混合装置，提高了反应效率。

3.本发明提及的方法简单，绿色经济，只需在较小能量的输入下就能完成对有机物的降解，降低电能输入和臭氧、高锰酸盐的消耗量，对废水中的有机物有很强的降解能力，适合在大规模工程中推广使用，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的专用氧化装置的结构示意图。

图2为实施例1中污水中双氯芬酸的时间—去除率曲线图。

图3是实施例2中污水中双氯芬酸的时间—去除率曲线图。

图4是实施例3中污水中双氯芬酸的时间—去除率曲线图。

图5是实施例4中污水中双氯芬酸的时间—去除率曲线图。

图6是实施例5中污水中双氯芬酸的时间—去除率曲线图。

图7是实施例6中污水中磺胺甲噁唑的时间—去除率曲线图。

图8是实施例7中污水中苯酚的时间—去除率曲线图。

图9为对比例1中污水中双氯芬酸的时间—去除率曲线图。

图10为对比例2中污水中双氯芬酸的时间—去除率曲线图。

图11为对比例3中污水中双氯芬酸的时间—去除率曲线图。

图12为对比例4中污水中双氯芬酸的时间—去除率曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

参见图1，本发明所用氧化装置，包括反应室11、直流电源7、阴极8和两个阳极4，所述反应室11的底部侧壁上设有进水口1，所述反应室11的顶部侧壁设有出水口2，所述反应室11的顶部设有排气口9、电解质加药管3和高锰酸盐加药管10，在反应室11内设有溢流板12，将反应室11分成两级反应室，每级反应室之间被溢流板12分隔，阴极8以镀层的形式镀在反应室11的内壁和溢流板12的板壁上，两个阳极4分别从每级反应室的顶部插入反应室内，阴极8通过导线6与直流电源7的负极连接，阳极4通过导线6与直流电源7的正极连接，所述反应室11的顶部设置了观察口5用于观察反应室11的内部情况，在反应室11底部设有曝气管13，在曝气管13上设有曝气头14用于向反应器11通入气态臭氧。

具体实施时，可以根据进水水质以及出水水质的要求调整溢流板的个数，增加溢流板个数将反应室分隔为不同的反应隔间，不同反应隔间可以选择不同的反应电压，待处理水经第一级反应隔间处理后，经溢流板溢流进入下一级反应隔间进一步处理，从而实现对待处理水的深层次处理，而且每级反应隔间可处理不同浓度的污水，拓宽了待处理水中污染物的浓度范围，使高锰酸盐能够更高效的被激发，也使电能得到更加合理的利用。当溢流板的数目增多到一定个数时，阴极和阳极的距离会较近，需要在阴极和阳极之间增加一层绝缘隔离板。其中，所述多个溢流板之间是等距离设置。

实施例1

采用本发明上述氧化装置的电极反应器处理含60μmol/l双氯芬酸的污水，具体包括如下步骤：

将待处理污水注入阴/阳电极系统（阳极为钛镀铂电极，阴极为钛镀铂电极）反应室中，投加硫酸钠使其浓度为0.05mol/l，投加高锰酸钾水溶液使高锰酸钾浓度为100μmol/l，以流量为60ml/min的曝气速度投加臭氧使其浓度为1mg/l，启动直流电源，保持高锰酸盐浓度为100μmol/l及外加电流强度为20ma，处理20min后，由出水口排出处理后的污水。

记录本实施例待处理污水中双氯芬酸的浓度变化，并计算去除率，绘制双氯芬酸的时间—去除率曲线图，如图2所示。由图2可知，本实施例中，经20min后双氯芬酸的去除率达87.08%。

实施例2

采用本发明上述氧化装置的电极反应器处理含60μmol/l双氯芬酸的污水，具体包括如下步骤：

将待处理污水注入阴/阳电极系统（阳极为钛镀铂电极，阴极为钛镀铂电极）反应室中，投加硫酸钠使其浓度为0.05mol/l，投加高锰酸钾水溶液使高锰酸钾浓度为150μmol/l，以流量为60ml/min的曝气速度投加臭氧使其浓度为1mg/l，启动直流电源，保持高锰酸盐浓度为150μmol/l及外加电流强度为20ma，处理20min后，由出水口排出处理后的污水。

记录本实施例待处理污水中双氯芬酸的浓度变化，并计算去除率，绘制双氯芬酸的时间—去除率曲线图，如图3所示。由图3可知，本实施例中，经20min后双氯芬酸的去除率达90.81%。

实施例3

采用本发明上述氧化装置的电极反应器处理含60μmol/l双氯芬酸的污水，具体包括如下步骤：

将待处理污水注入阴/阳电极系统（阳极为钛镀铂电极，阴极为钛镀铂电极）反应室中，投加硫酸钠使其浓度为0.05mol/l，投加高锰酸钾水溶液使高锰酸钾浓度为100μmol/l，以流量为60ml/min的曝气速度投加臭氧使其浓度为2.5mg/l，启动直流电源，保持高锰酸盐浓度为100μmol/l及外加电流强度为20ma，处理20min后，由出水口排出处理后的污水。

记录本实施例待处理污水中双氯芬酸的浓度变化，并计算去除率，绘制双氯芬酸的时间—去除率曲线图，如图4所示。由图4可知，本实施例中，经20min后双氯芬酸的去除率达91.91%。

实施例4

采用本发明上述氧化装置的电极反应器处理含60μmol/l双氯芬酸的污水，具体包括如下步骤：

将待处理污水注入阴/阳电极系统（阳极为钛镀铂电极，阴极为钛镀铂电极）反应室中，投加硫酸钠使其浓度为0.05mol/l，投加高锰酸钾水溶液使高锰酸钾浓度为100μmol/l，以流量为60ml/min的曝气速度投加臭氧使其浓度为1mg/l，启动直流电源，保持高锰酸盐浓度为100μmol/l及外加电流强度为100ma，处理20min后，由出水口排出处理后的污水。

记录本实施例待处理污水中双氯芬酸的浓度变化，并计算去除率，绘制双氯芬酸的时间—去除率曲线图，如图5所示。由图5可知，本实施例中，经20min后双氯芬酸的去除率达91.93%。

实施例5

采用本发明上述氧化装置的电极反应器处理含20μmol/l双氯芬酸的污水，具体包括如下步骤：

将待处理污水注入阴/阳电极系统（阳极为钛镀铂电极，阴极为钛镀铂电极）反应室中，投加硫酸钠使其浓度为0.05mol/l，投加高锰酸钾水溶液使高锰酸钾浓度为100μmol/l，以流量为60ml.min^-1的曝气速度投加臭氧使其浓度为1mg/l，启动直流电源，保持高锰酸盐浓度为100μmol/l及外加电流强度为20ma，处理20min后，由出水口排出处理后的污水。

记录本实施例待处理污水中双氯芬酸的浓度变化，并计算去除率，绘制双氯芬酸的时间—去除率曲线图，如图6所示。由图6可知，本实施例中，经20min后双氯芬酸的去除率达99.43%。

实施例6

采用本发明上述氧化装置的电极反应器处理含60μmol/l磺胺甲噁唑的污水，具体包括如下步骤：

将待处理污水注入阴/阳电极系统（阳极为钛镀铂电极，阴极为钛镀铂电极）反应室中，投加硫酸钠使其浓度为0.05mol/l，投加高锰酸钾水溶液使高锰酸钾浓度为100μmol/l，以流量为60ml.min^-1的曝气速度投加臭氧使其浓度为1mg/l，启动直流电源，保持高锰酸盐浓度为100μmol/l及外加电流强度为20ma，处理20min后，由出水口排出处理后的污水。

记录本实施例待处理污水中磺胺甲噁唑的浓度变化，并计算去除率，绘制磺胺甲噁唑的时间—去除率曲线图，如图7所示。由图7可知，本实施例中，经20min后磺胺甲噁唑的去除率达84.23%。

实施例7

采用本发明上述氧化装置的电极反应器处理含60μmol/l苯酚的污水，具体包括如下步骤：

将待处理污水注入阴/阳电极系统（阳极为钛镀铂电极，阴极为钛镀铂电极）反应室中，投加硫酸钠使其浓度为0.05mol/l，投加高锰酸钾水溶液使高锰酸钾浓度为100μmol/l，以流量为60ml.min^-1的曝气速度投加臭氧使其浓度为1mg/l，启动直流电源，保持高锰酸盐浓度为100μmol.l^-1及外加电流强度为20ma，处理20min后，由出水口排出处理后的污水。

记录本实施例待处理污水中苯酚的浓度变化，并计算去除率，绘制苯酚的时间—去除率曲线图，如图8所示。由图8可知，本实施例中，经20min后苯酚的去除率达100%。

对比例1

采用本发明上述氧化装置的电极反应器处理含60μmol/l双氯酚酸的污水，具体包括如下步骤：

将待处理污水注入阴/阳电极系统（阳极为钛镀铂电极，阴极为钛镀铂电极），反应室中，投加硫酸钠使其浓度为0.05mol/l，投加高锰酸钾水溶液使高锰酸钾浓度为100μmol/l，以流量为60ml/min的曝气速度投加臭氧使其浓度为1mg/l，不接通直流电源，保持高锰酸盐浓度为100μmol/l，处理20min后，由出水口排出处理后的污水。

记录本实施例待处理污水中双氯芬酸的浓度变化，并计算去除率，绘制双氯芬酸的时间—去除率曲线图，如图9所示。由图9可知，本实施例中，经20min后双氯芬酸的去除率达67.04%。

对比例2

采用本发明上述氧化装置的电极反应器处理含60μmol/l双氯芬酸的污水，具体包括如下步骤：

将待处理污水注入阴/阳电极系统（阳极为钛镀铂电极，阴极为钛镀铂电极），反应室中，投加硫酸钠使其浓度为0.05mol/l，投加高锰酸钾水溶液使高锰酸钾浓度为100μmol/l，启动直流电源，保持高锰酸盐浓度为100μmol/l及外加电流强度为20ma，处理20min后，由出水口排出处理后的污水。

记录本实施例待处理污水中双氯芬酸的浓度变化，并计算去除率，绘制双氯芬酸的时间—去除率曲线图，如图10所示。由图10可知，本实施例中，经20min后双氯芬酸的去除率达70.38%。

对比例3

采用本发明上述氧化装置的电极反应器处理含60μmol/l双氯芬酸的污水，具体包括如下步骤：

将待处理污水注入阴/阳电极系统（阳极为钛镀铂电极，阴极为钛镀铂电极），反应室中，投加硫酸钠使其浓度为0.05mol/l，以流量为60ml/min的曝气速度投加臭氧使其浓度为1mg/l，启动直流电源，保持外加电流强度为20ma，处理20min后，由出水口排出处理后的污水。

记录本实施例待处理污水中双氯芬酸的浓度变化，并计算去除率，绘制双氯芬酸的时间—去除率曲线图，如图11所示。由图11可知，本实施例中，经20min后双氯芬酸的去除率达21.23%。

对比实施例1和对比例1~3可以看出，在相同条件下，本发明与电化学阴极催化臭氧氧化处理有机污染相比，对双氯芬酸的去除率提高了65.85％；与高锰酸盐催化臭氧处理有机污染相比，对双氯芬酸的去除率提高了20.04％；与电增强高锰酸盐处理有机污染相比，对双氯芬酸的去除率提高了16.7％。可见，本发明的作用效果明显优于其它处理方式，更不是二者效果的简单叠加，因为电/臭氧/高锰酸盐三者之间存在耦合作用，大大的增强了中间价态锰离子和羟基自由基的产生效率。

对比例4

采用常规的阴/阳极反应器（而非本发明的氧化装置）处理含60μmol/l双氯芬酸的污水，具体包括如下步骤：

将待处理污水注入阴/阳电极系统（阳极为钛镀铂电极，阴极为钛镀铂电极）反应室中，投加硫酸钠使其浓度为0.05mol/l，投加高锰酸钾水溶液使高锰酸钾浓度为100μmol/l，以流量为60ml/min的曝气速度投加臭氧使其浓度为1mg/l，启动直流电源，保持高锰酸盐浓度为100μmol/l及外加电流强度为20ma，处理20min后，由出水口排出处理后的污水。

记录本实施例待处理污水中双氯芬酸的浓度变化，并计算去除率，绘制双氯芬酸的时间—去除率曲线图，如图12所示。由图12可知，本实施例中，经20min后双氯芬酸的去除率达9.03%。

对比实施例1与对比例4可以看出，采用本发明的专用氧化装置能显著的提高电/臭氧/高锰酸盐对双氯芬酸的去除率，这可能是由于阴极以镀层的形式镀在反应室的内壁和溢流板的板壁上，增加了所处理污水与阴极电极的接触面积，从而加快高锰酸盐的激发活化速率和产生羟基自由基的效率。并且反应室中溢流板的设置，实现对待处理水的深层次处理，使高锰酸盐能够更高效的被激发。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。