一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺的制作方法

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺。

背景技术：

随着现代化工业的发展，含氟矿物的开采加工，金属冶炼企业的大量建设投产，含氟废水的排放量每年急剧增长，氟污染越来越严重。过去由于受技术、经济条件的限制，加上氟属于第二类污染物，氟污染并没有引起足够的重视，随着国民经济的发展，人们对环境的要求越来越严，加上国内的安全环保形势越来越严峻，工业废水的排放标准也越来越严。

含氟废水的主要来源为净化工序，净化工序洗涤冶炼烟气过程中会产生氟含量高的废水(氟含量为1300mg/l左右)，废水经过废水工段的石膏工序后可把水中的氟含量降至300mg/l左右，废水经过石膏工艺处理后再打往中和工段处理后氟含量可降至20～40mg/l左右，但仍无法满足gb25467—2010《铜、钴、镍工业污染物排放标准》。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提供一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，在现有的水处理工艺设备为基础，以建造成本最低且不影响原有的水处理工艺为前提，改造现有废水处理中和工序的药剂添加结构，以及废水处理顺序已达到废水除氟的目的。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，包括以下步骤：

步骤s10，将中和工艺处理的高氟废水从中和工序中间槽处通过泵输送至一次反应槽，并往一次反应槽中添加硫酸铝，反应处理3小时～6小时；

步骤s20，将一次反应槽内的液体溢流至氧化槽中，并添加聚合硫酸铁，通过搅拌的作用使聚合硫酸铁与废水充分反应；

步骤s30，将氧化槽的液体溢流至二次反应池，往二次反应槽内添加氢氧化钙，调节溶液ph值为7.5；

步骤s40，将二次反应槽内的液体溢流至浓密机进行固液分离，浓密机的上清液通过溢流堰后再泵送至西恩过滤器，溢流至调节池地坑拍完末端处理站，完成废水除氟。

本发明采用“聚合硫酸铁+硫酸铝”工艺协同除氟，除氟过程中主要添加的药剂有石灰、聚合硫酸铁、硫酸铝以及pam，各药剂除氟原理为：

(1)硫酸铝除氟原理

硫酸铝水解产物有[al(h2o)6]³⁺、[al(oh)(h2o)5]²⁺、[al2(oh)2(h2o)8]⁴⁺、[al3(oh)5(h2o)9]⁴⁺、[al3(oh)4]⁵⁺、[al7(oh)17]⁴⁺、[al13o4(oh)17]⁷⁺等多种高价阳离子，通过静电作用吸附废水中的f-。其中水解产物a1(oh)3是胶体，由于表面积大，易吸附f^-而形成共沉。

(2)聚合硫酸铁除氟原理

因废水中as含量较高，为减少as对整个除氟工艺影响，因此先添加一定量的聚合硫酸铁降低废水中as含量后再对废水进行除氟，提高除氟效率。聚合硫酸铁中fe³⁺与废水中的亚砷酸与砷酸反应生成亚砷酸铁和砷酸铁沉淀，反应如下：

(3)石灰除氟原理

通过石灰调节废水ph，并使石灰中ca²⁺与废水中f^－反应生成沉淀，反应如下：

ca(oh)2→ca²⁺+2oh^-

cacl2→ca²⁺+2cl^-

ca²⁺+2f^－→caf2↓

(4)pam增加除氟效率原理

水中悬浮的胶体粒子之间就会产生有效的吸附架桥作用，并形成絮凝体。

进一步地，步骤s10中，上述硫酸铝的添加量为0.5g/l～2g/l。

进一步地，步骤s20中，上述聚合硫酸铁的加入量为0.8g/l～3.5g/l。

进一步地，步骤s40中，上述液体溢流至浓密机前加入絮凝剂。

更进一步地，上述絮凝剂为分子量为800万～1800万的pam絮凝剂。

更进一步地，上述絮凝剂为复合絮凝剂；上述复合絮凝剂的制备方法包括：将氯化铝溶于水中，升温至45℃，搅拌混合，滴加浓度为0.35～0.55mol/l的氢氧化钠溶液，反应1小时，得到聚合氯化铝；将六水氯化铁的水溶液加入到聚合氯化铝中，继续反应6～8小时，熟化24小时，得到聚合氯化铝铁溶液；将200份改性淀粉加入到水中，45℃搅拌分散，加入150份～350份聚合氯化铝铁溶液，搅拌混合1小时～2小时，50℃下烘干，得到复合絮凝剂。

其中，fe³⁺和al³⁺的原子共价半径、离子半径接近，具有相同的电荷，它们对应的盐具有共价性，通过交叉共聚，可形成多核、稳定的分子链，得到的絮凝剂的絮凝效果更好，絮凝速度快、形成的絮凝体大、沉降快。

更进一步地，上述聚合氯化铝铁溶液的碱化度为1.5，聚合氯化铝溶液中铝离子和铁离子的摩尔比为(5～7):(3～5)。

更进一步地，上述改性淀粉的制备包括如下步骤：将玉米淀粉加入到乙醇溶液中，搅拌分散10分钟，升温至38℃，加入氢氧化钠，继续搅拌混合30分钟～50分钟，依次加入一氯乙酸的异丙醇溶液和氢氧化钠，升温至45℃～50℃，反应60分钟～120分钟，用醋酸调节ph为中性，并用乙醇洗涤至无氯离子，过滤、真空干燥，得到改性淀粉。

其中，上述絮凝剂中还添加有改性吸附剂；上述改性吸附剂的制备包括：将活性炭和活性白土以重量比10:3～6混合，得到混合粉末；将壳聚糖加入到浓度为0.5％～2.5％的醋酸溶液中，得到壳聚糖胶体液；将混合粉末加入壳聚糖胶体液中，室温下处理2小时，搅拌至糊状，真空干燥后放到烘箱中，280℃～320℃活化2小时，研磨、过筛，得到改性吸附剂

本发明的优点是：

(1)本发明通过除氟制剂中的fe³⁺及硫酸铝溶液中的水解产物与废水中的as^-、f^-通过反应及电吸附的方式形成难溶的沉淀及胶体，从而降低除废水中氟的含量；

(2)本发明废水除氟工艺系统已投入正常使用，原有的废水经新增除氟工艺系统处理后，废水中氟含量降低至5mg/l以内，能够满足gb25467—2010《铜、钴、镍工业污染物排放标准》，大幅度提高的公司的环保效益。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1为本发明废水除氟工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺

洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，包括以下步骤：

步骤s10，将中和工艺处理的高氟废水从中和工序中间槽处通过泵输送至一次反应槽，并往一次反应槽中添加硫酸铝，反应处理4.5小时；

步骤s20，将一次反应槽内的液体溢流至氧化槽中，并添加聚合硫酸铁，通过搅拌的作用使聚合硫酸铁与废水充分反应；

步骤s30，将氧化槽的液体溢流至二次反应池，往二次反应槽内添加氢氧化钙，调节溶液ph值为7.5；

步骤s40，将二次反应槽内的液体溢流至浓密机进行固液分离，浓密机的上清液通过溢流堰后再泵送至西恩过滤器，溢流至调节池地坑拍完末端处理站，完成废水除氟。

中和工艺处理的高氟废水中氟离子含量为25.64mg/l，采用本发明除氟工艺后，氟离子含量为1.38mg/l。

实施例2

一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺

洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，包括以下步骤：

步骤s10，将中和工艺处理的高氟废水从中和工序中间槽处通过泵输送至一次反应槽，并往一次反应槽中添加硫酸铝，反应处理3小时；

步骤s20，将一次反应槽内的液体溢流至氧化槽中，并添加聚合硫酸铁，通过搅拌的作用使聚合硫酸铁与废水充分反应；

步骤s30，将氧化槽的液体溢流至二次反应池，往二次反应槽内添加氢氧化钙，调节溶液ph值为7.5；

步骤s40，将二次反应槽内的液体溢流至絮凝池，加入絮凝剂pam；

步骤s50，将液体从絮凝池溢流至浓密机进行固液分离，浓密机的上清液通过溢流堰后再泵送至西恩过滤器，溢流至调节池地坑末端处理站，完成废水除氟。

中和工艺处理的高氟废水中氟离子含量为31.52mg/l，采用本发明除氟工艺后，氟离子含量为2.07mg/l。

实施例3

一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺

洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，包括以下步骤：

步骤s10，将中和工艺处理的高氟废水从中和工序中间槽处通过泵输送至一次反应槽，并往一次反应槽中添加硫酸铝，反应处理6小时；

步骤s20，将一次反应槽内的液体溢流至氧化槽中，并添加聚合硫酸铁，通过搅拌的作用使聚合硫酸铁与废水充分反应；

步骤s30，将氧化槽的液体溢流至二次反应池，往二次反应槽内添加氢氧化钙，调节溶液ph值为7.5；

步骤s40，将二次反应槽内的液体溢流至絮凝池，添加絮凝剂pam；

步骤s50，将絮凝池的液体溢流至浓密机进行固液分离，浓密机的上清液通过溢流堰后再泵送至西恩过滤器，溢流至调节池地坑拍完末端处理站，完成废水除氟。

中和工艺处理的高氟废水中氟离子含量为38.78.64mg/l，采用本发明除氟工艺后，氟离子含量为1.11mg/l。

实施例4

一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺

洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，包括以下步骤：

步骤s10，将中和工艺处理的高氟废水从中和工序中间槽处通过泵输送至一次反应槽，并往一次反应槽中添加硫酸铝，上述硫酸铝的添加量为0.5g/l，反应处理3小时；

步骤s20，将一次反应槽内的液体溢流至氧化槽中，并添加聚合硫酸铁，聚合硫酸铁的加入量为0.8g/l，通过搅拌的作用使聚合硫酸铁与废水充分反应；

步骤s30，将氧化槽的液体溢流至二次反应池，往二次反应槽内添加氢氧化钙，调节溶液ph值为7.5；

步骤s40，将二次反应槽内的液体溢流至絮凝池，添加絮凝剂，絮凝剂为分子量为800万～1800万的pam絮凝剂；

步骤s50，将絮凝池的液体溢流至浓密机进行固液分离，浓密机的上清液通过溢流堰后再泵送至西恩过滤器，溢流至调节池地坑拍完末端处理站，完成废水除氟。

中和工艺处理的高氟废水中氟离子含量为40.55mg/l，采用本发明除氟工艺后，氟离子含量为1.79mg/l。

实施例5

一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺

洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，包括以下步骤：

步骤s10，将中和工艺处理的高氟废水从中和工序中间槽处通过泵输送至一次反应槽，并往一次反应槽中添加硫酸铝，上述硫酸铝的添加量为2g/l，反应处理6小时；

步骤s20，将一次反应槽内的液体溢流至氧化槽中，并添加聚合硫酸铁，聚合硫酸铁的加入量为3.5g/l，通过搅拌的作用使聚合硫酸铁与废水充分反应；

步骤s30，将氧化槽的液体溢流至二次反应池，往二次反应槽内添加氢氧化钙，调节溶液ph值为7.5；

步骤s40，将二次反应槽内的液体溢流至絮凝池，添加复合絮凝剂；

步骤s50，将絮凝池的液体溢流至浓密机进行固液分离，浓密机的上清液通过溢流堰后再泵送至西恩过滤器，溢流至调节池地坑拍完末端处理站，完成废水除氟。

其中，上述复合絮凝剂的制备方法包括：将氯化铝溶于水中，升温至45℃，搅拌混合，滴加浓度为0.35mol/l的氢氧化钠溶液，反应1小时，得到聚合氯化铝；将六水氯化铁的水溶液加入到聚合氯化铝中，继续反应6小时，熟化24小时，得到聚合氯化铝铁溶液；将200份改性淀粉加入到水中，45℃搅拌分散，加入150份聚合氯化铝铁溶液，搅拌混合1小时，50℃下烘干，得到复合絮凝剂；上述聚合氯化铝铁溶液的碱化度为1.5，聚合氯化铝溶液中铝离子和铁离子的摩尔比为5:5；

上述改性淀粉的制备包括如下步骤：将玉米淀粉加入到乙醇溶液中，搅拌分散10分钟，升温至38℃，加入氢氧化钠，继续搅拌混合30分钟，依次加入一氯乙酸的异丙醇溶液和氢氧化钠，升温至45℃，反应60分钟，用醋酸调节ph为中性，并用乙醇洗涤至无氯离子，过滤、真空干燥，得到改性淀粉。

当中和工艺处理后的高氟废水中氟离子含量大于40mg/l时，改变絮凝剂的使用类型，改用本实施例制备的复合絮凝剂进行处理，复合絮凝剂以氯化铝、三氯化铁和改性淀粉为原料制备复合絮凝剂，聚合铝铁复合絮凝剂兼有铁盐和铝盐絮凝剂的特点，具有反应速度快，形成絮凝体大、沉降快等特点，并配合接枝改性淀粉，具有一定的吸附效果，提高了絮凝效果，还可对废水中的cod进行去除。中和工艺处理的高氟废水中氟离子含量为62.67mg/l，采用本发明除氟工艺后，氟离子含量为2.14mg/l。

实施例6

一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺

洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，包括以下步骤：

步骤s10，将中和工艺处理的高氟废水从中和工序中间槽处通过泵输送至一次反应槽，并往一次反应槽中添加硫酸铝，上述硫酸铝的添加量为1.2g/l，反应处理4.5小时；

步骤s20，将一次反应槽内的液体溢流至氧化槽中，并添加聚合硫酸铁，聚合硫酸铁的加入量为2.2g/l，通过搅拌的作用使聚合硫酸铁与废水充分反应；

步骤s30，将氧化槽的液体溢流至二次反应池，往二次反应槽内添加氢氧化钙，调节溶液ph值为7.5；

步骤s40，将二次反应槽内的液体溢流至絮凝池，添加复合絮凝剂；

步骤s50，将絮凝池的液体溢流至浓密机进行固液分离，浓密机的上清液通过溢流堰后再泵送至西恩过滤器，溢流至调节池地坑拍完末端处理站，完成废水除氟。

其中，上述复合絮凝剂的制备方法包括：将氯化铝溶于水中，升温至45℃，搅拌混合，滴加浓度为0.55mol/l的氢氧化钠溶液，反应1小时，得到聚合氯化铝；将六水氯化铁的水溶液加入到聚合氯化铝中，继续反应8小时，熟化24小时，得到聚合氯化铝铁溶液；将200份改性淀粉加入到水中，45℃搅拌分散，加入350份聚合氯化铝铁溶液，搅拌混合2小时，50℃下烘干，得到复合絮凝剂；上述聚合氯化铝铁溶液的碱化度为1.5，聚合氯化铝溶液中铝离子和铁离子的摩尔比为7:3；

上述改性淀粉的制备包括如下步骤：将玉米淀粉加入到乙醇溶液中，搅拌分散10分钟，升温至38℃，加入氢氧化钠，继续搅拌混合50分钟，依次加入一氯乙酸的异丙醇溶液和氢氧化钠，升温至50℃，反应120分钟，用醋酸调节ph为中性，并用乙醇洗涤至无氯离子，过滤、真空干燥，得到改性淀粉。

当中和工艺处理后的高氟废水中氟离子含量大于40mg/l时，改变絮凝剂的使用类型，改用本实施例制备的复合絮凝剂进行处理，复合絮凝剂以氯化铝、三氯化铁和改性淀粉为原料制备复合絮凝剂，聚合铝铁复合絮凝剂兼有铁盐和铝盐絮凝剂的特点，具有反应速度快，形成絮凝体大、沉降快等特点，并配合接枝改性淀粉，具有一定的吸附效果，提高了絮凝效果，还可对废水中的cod进行去除。中和工艺处理的高氟废水中氟离子含量为74.66mg/l，采用本发明除氟工艺后，氟离子含量为1.35mg/l。

实施例7

一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺

洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，包括以下步骤：

步骤s10，将中和工艺处理的高氟废水从中和工序中间槽处通过泵输送至一次反应槽，并往一次反应槽中添加硫酸铝，上述硫酸铝的添加量为1.2g/l，反应处理4.5小时；

步骤s20，将一次反应槽内的液体溢流至氧化槽中，并添加聚合硫酸铁，聚合硫酸铁的加入量为2.2g/l，通过搅拌的作用使聚合硫酸铁与废水充分反应；

步骤s30，将氧化槽的液体溢流至二次反应池，往二次反应槽内添加氢氧化钙，调节溶液ph值为7.5；

步骤s40，将二次反应槽内的液体溢流至絮凝池，添加复合絮凝剂；

步骤s50，将絮凝池的液体溢流至浓密机进行固液分离，浓密机的上清液通过溢流堰后再泵送至西恩过滤器，溢流至调节池地坑拍完末端处理站，完成废水除氟。

其中，上述复合絮凝剂的制备方法包括：将氯化铝溶于水中，升温至45℃，搅拌混合，滴加浓度为0.45mol/l的氢氧化钠溶液，反应1小时，得到聚合氯化铝；将六水氯化铁的水溶液加入到聚合氯化铝中，继续反应7小时，熟化24小时，得到聚合氯化铝铁溶液；将200份改性淀粉加入到水中，45℃搅拌分散，加入250份聚合氯化铝铁溶液，搅拌混合1.5小时，50℃下烘干，得到复合絮凝剂；上述聚合氯化铝铁溶液的碱化度为1.5，聚合氯化铝溶液中铝离子和铁离子的摩尔比为6:4；

上述改性淀粉的制备包括如下步骤：将玉米淀粉加入到乙醇溶液中，搅拌分散10分钟，升温至38℃，加入氢氧化钠，继续搅拌混合40分钟，依次加入一氯乙酸的异丙醇溶液和氢氧化钠，升温至48℃，反应90分钟，用醋酸调节ph为中性，并用乙醇洗涤至无氯离子，过滤、真空干燥，得到改性淀粉。

当中和工艺处理后的高氟废水中氟离子含量大于40mg/l时，改变絮凝剂的使用类型，改用本实施例制备的复合絮凝剂进行处理，复合絮凝剂以氯化铝、三氯化铁和改性淀粉为原料制备复合絮凝剂，聚合铝铁复合絮凝剂兼有铁盐和铝盐絮凝剂的特点，具有反应速度快，形成絮凝体大、沉降快等特点，并配合接枝改性淀粉，具有一定的吸附效果，提高了絮凝效果，还可对废水中的cod进行去除。中和工艺处理的高氟废水中氟离子含量为67.83mg/l，采用本发明除氟工艺后，氟离子含量为2.16mg/l。

实施例8

一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺

洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，包括以下步骤：

步骤s10，将中和工艺处理的高氟废水从中和工序中间槽处通过泵输送至一次反应槽，并往一次反应槽中添加硫酸铝，上述硫酸铝的添加量为1.2g/l，反应处理4.5小时；

步骤s20，将一次反应槽内的液体溢流至氧化槽中，并添加聚合硫酸铁，聚合硫酸铁的加入量为2.2g/l，通过搅拌的作用使聚合硫酸铁与废水充分反应；

步骤s30，将将氧化槽的液体溢流至二次反应池，往二次反应槽内添加氢氧化钙，调节溶液ph值为7.5；

步骤s40，将二次反应槽内的液体溢流至絮凝池，添加复合絮凝剂和改性吸附剂；

步骤s50，将絮凝池的液体溢流至浓密机进行固液分离，浓密机的上清液通过溢流堰后再泵送至西恩过滤器，溢流至调节池地坑拍完末端处理站，完成废水除氟。

其中，上述复合絮凝剂的制备方法包括：将氯化铝溶于水中，升温至45℃，搅拌混合，滴加浓度为0.45mol/l的氢氧化钠溶液，反应1小时，得到聚合氯化铝；将六水氯化铁的水溶液加入到聚合氯化铝中，继续反应7小时，熟化24小时，得到聚合氯化铝铁溶液；将200份改性淀粉加入到水中，45℃搅拌分散，加入250份聚合氯化铝铁溶液，搅拌混合1.5小时，50℃下烘干，得到复合絮凝剂；上述聚合氯化铝铁溶液的碱化度为1.5，聚合氯化铝溶液中铝离子和铁离子的摩尔比为6:4；

上述改性淀粉的制备包括如下步骤：将玉米淀粉加入到乙醇溶液中，搅拌分散10分钟，升温至38℃，加入氢氧化钠，继续搅拌混合30分钟～50分钟，依次加入一氯乙酸的异丙醇溶液和氢氧化钠，升温至48℃，反应90分钟，用醋酸调节ph为中性，并用乙醇洗涤至无氯离子，过滤、真空干燥，得到改性淀粉；

上述改性吸附剂的制备包括：将活性炭和活性白土以重量比10:3混合，得到混合粉末；将壳聚糖加入到浓度为0.5％的醋酸溶液中，得到壳聚糖胶体液；将混合粉末加入壳聚糖胶体液中，室温下处理2小时，搅拌至糊状，真空干燥后放到烘箱中，280℃活化2小时，研磨、过筛，得到改性吸附剂。

当中和工艺处理后的高氟废水中氟离子含量大于40mg/l时，改变絮凝剂的使用类型，改用本实施例制备的复合絮凝剂进行处理，复合絮凝剂以氯化铝、三氯化铁和改性淀粉为原料制备复合絮凝剂，聚合铝铁复合絮凝剂兼有铁盐和铝盐絮凝剂的特点，具有反应速度快，形成絮凝体大、沉降快等特点，并配合接枝改性淀粉，具有一定的吸附效果，提高了絮凝效果，还可对废水中的cod进行去除；当处理废水中氟离子含量更高，大于80mg/l后可以在添加复合絮凝剂的基础上，添加改性吸附剂，以活性炭和活性白天为主要原料，并接枝壳聚糖，增强对氟离子的吸附效果。

中和工艺处理的高氟废水中氟离子含量为80.83mg/l，采用本发明除氟工艺后，氟离子含量为1.04mg/l。

实施例9

一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺

洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，包括以下步骤：

步骤s10，将中和工艺处理的高氟废水从中和工序中间槽处通过泵输送至一次反应槽，并往一次反应槽中添加硫酸铝，上述硫酸铝的添加量为1.2g/l，反应处理4.5小时；

步骤s20，将一次反应槽内的液体溢流至氧化槽中，并添加聚合硫酸铁，聚合硫酸铁的加入量为2.2g/l，通过搅拌的作用使聚合硫酸铁与废水充分反应；

步骤s30，将将氧化槽的液体溢流至二次反应池，往二次反应槽内添加氢氧化钙，调节溶液ph值为7.5；

步骤s40，将二次反应槽内的液体溢流至絮凝池，添加复合絮凝剂和改性吸附剂；

步骤s50，将絮凝池的液体溢流至浓密机进行固液分离，浓密机的上清液通过溢流堰后再泵送至西恩过滤器，溢流至调节池地坑拍完末端处理站，完成废水除氟。

其中，上述絮凝剂为复合絮凝剂；上述复合絮凝剂的制备方法包括：将氯化铝溶于水中，升温至45℃，搅拌混合，滴加浓度为0.45mol/l的氢氧化钠溶液，反应1小时，得到聚合氯化铝；将六水氯化铁的水溶液加入到聚合氯化铝中，继续反应7小时，熟化24小时，得到聚合氯化铝铁溶液；将200份改性淀粉加入到水中，45℃搅拌分散，加入250份聚合氯化铝铁溶液，搅拌混合1.5小时，50℃下烘干，得到复合絮凝剂；上述聚合氯化铝铁溶液的碱化度为1.5，聚合氯化铝溶液中铝离子和铁离子的摩尔比为6:4；

上述改性淀粉的制备包括如下步骤：将玉米淀粉加入到乙醇溶液中，搅拌分散10分钟，升温至38℃，加入氢氧化钠，继续搅拌混合40分钟，依次加入一氯乙酸的异丙醇溶液和氢氧化钠，升温至48℃，反应90分钟，用醋酸调节ph为中性，并用乙醇洗涤至无氯离子，过滤、真空干燥，得到改性淀粉；

上述改性吸附剂的制备包括：将活性炭和活性白土以重量比10:6混合，得到混合粉末；将壳聚糖加入到浓度为2.5％的醋酸溶液中，得到壳聚糖胶体液；将混合粉末加入壳聚糖胶体液中，室温下处理2小时，搅拌至糊状，真空干燥后放到烘箱中，320℃活化2小时，研磨、过筛，得到改性吸附剂。

中和工艺处理的高氟废水中氟离子含量为80.83mg/l，采用本发明除氟工艺后，氟离子含量为1.35mg/l。

实施例10

一种洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺

洗涤冶炼烟气废水的除氟工艺，包括以下步骤：

步骤s10，将中和工艺处理的高氟废水从中和工序中间槽处通过泵输送至一次反应槽，并往一次反应槽中添加硫酸铝，上述硫酸铝的添加量为1.2g/l，反应处理4.5小时；

步骤s20，将一次反应槽内的液体溢流至氧化槽中，并添加聚合硫酸铁，聚合硫酸铁的加入量为2.2g/l，通过搅拌的作用使聚合硫酸铁与废水充分反应；

步骤s30，将将氧化槽的液体溢流至二次反应池，往二次反应槽内添加氢氧化钙，调节溶液ph值为7.5；

步骤s40，将二次反应槽内的液体溢流至絮凝池，添加复合絮凝剂和改性吸附剂；

步骤s50，将絮凝池的液体溢流至浓密机进行固液分离，浓密机的上清液通过溢流堰后再泵送至西恩过滤器，溢流至调节池地坑拍完末端处理站，完成废水除氟。

其中，上述絮凝剂为复合絮凝剂；上述复合絮凝剂的制备方法包括：将氯化铝溶于水中，升温至45℃，搅拌混合，滴加浓度为0.45mol/l的氢氧化钠溶液，反应1小时，得到聚合氯化铝；将六水氯化铁的水溶液加入到聚合氯化铝中，继续反应7小时，熟化24小时，得到聚合氯化铝铁溶液；将200份改性淀粉加入到水中，45℃搅拌分散，加入250份聚合氯化铝铁溶液，搅拌混合1.5小时，50℃下烘干，得到复合絮凝剂；上述聚合氯化铝铁溶液的碱化度为1.5，聚合氯化铝溶液中铝离子和铁离子的摩尔比为6:4；

上述改性淀粉的制备包括如下步骤：将玉米淀粉加入到乙醇溶液中，搅拌分散10分钟，升温至38℃，加入氢氧化钠，继续搅拌混合40分钟，依次加入一氯乙酸的异丙醇溶液和氢氧化钠，升温至48℃，反应90分钟，用醋酸调节ph为中性，并用乙醇洗涤至无氯离子，过滤、真空干燥，得到改性淀粉；

上述改性吸附剂的制备包括：将活性炭和活性白土以重量比10:4.5混合，得到混合粉末；将壳聚糖加入到浓度为1.5％的醋酸溶液中，得到壳聚糖胶体液；将混合粉末加入壳聚糖胶体液中，室温下处理2小时，搅拌至糊状，真空干燥后放到烘箱中，300℃活化2小时，研磨、过筛，得到改性吸附剂。

中和工艺处理的高氟废水中氟离子含量为80.83mg/l，采用本发明除氟工艺后，氟离子含量为1.25mg/l。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。