一种普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料及其制备方法和应用

本发明属于高能源电化学技术领域。

背景技术：

随着世界人口剧增、环境污染等问题逐渐加剧，人类面临着严峻的饮用水安全危机。此外，我国也面临着越来越严重的水资源匮乏问题。根据相关数据表明，我国人均淡水拥有量仅为2200立方米，名列世界121位，不足世界人均水资源的三分之一，属于全球人均水资源最匮乏的13个国家之一。然而我国的用水量长期维持着较高的水平，再加上水污染使苦咸水占比增大，导致了我国严峻的水资源短缺的问题。

针对饮用水资源短缺的问题，目前最常用的方法是将不可直接引用的苦咸水或海水进行净化，从而缓解淡水资源紧缺的危机。

传统电容去离子技术是在多孔碳基电极两端加外部电压，使阴阳离子在静电场的作用下向带相反电性的电极移动，从而被吸附在电极上，通过短路或反接电源进行水资源再生利用。但是，传统的碳基电极往往存在长时间循环易发生电极氧化，吸附容量受到材料比表面积的影响，存在共离子效率的问题影响电荷效率等问题，因此亟需出现新型的电极材料来进行脱盐过程。

技术实现要素：

本发明的目的在于，在传统电容去离子技术的基础上克服该技术及电极材料自身的不足，提供一种普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料的制备方法及其在杂化电容去离子技术中的应用。

首先制备一种普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料，该电极材料在电压的作用下通过法拉第反应进行脱钠嵌钠，相较传统的碳电极受电极影响较小；其次杂化电容去离子技术中的应用相较传统电容去离子技术有更高的吸附容量，即在多孔电极两端加外部电压，使阴阳离子在静电场的作用下向带相反电性的电极移动，从而被吸附在电极上，通过反接电源进行再生利用。相较传统的碳电极，钛三碳二衍生磷酸钛钠/石墨烯复合材料体系通过发生法拉第反应，进行嵌钠脱钠，其具有良好的电化学窗口，较大的比电容以及良好的稳定性，从而在电容去离子领域具有良好的应用前景。

为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

(1)将2g聚乙烯吡咯烷酮和1.2g铁氰化钾混合形成稳定溶液a；

(2)将500mg钛三碳二和400mg氯化钴混合形成稳定溶液b；

(3)将溶液a加入b溶液，搅拌两小时，陈华20h，得到的产物用去离子水和乙醇洗净，然后在真空干燥箱中烘干。

上述制备方法得到的普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料。

所述普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料的颗粒尺寸纳米级。

上述普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料在电容去离子技术中的应用。

一种普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料在杂化电容去离子技术中的应用：

首先，钛三碳二衍生磷酸钛钠/石墨烯复合材料与活性炭电极的制备：

(1)将上述制备得的普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料研磨后，按照质量比为8：1：1与pvdf，乙炔黑混合搅拌约6-12小时得到混合均匀的浆液，将浆液涂抹于石墨纸集电极上，真空60℃烘干，即可得到普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料电极；

(2)活性炭电极制备方法与上述相似，普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料替换为活性炭即可。

接着，杂化电容去离子装置的组装：

(3)按照固定板、硅胶垫片、集电极、普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料电极、有机玻璃集水槽、隔膜、阴离子交换膜、活性炭电极、集电极、硅胶垫片、固定板的顺序依次组装构成杂化电容去离子装置。其中，有机玻璃集水槽为中空的板，开有进出水口，从而达到循环进水的目的。

最后，脱盐性能测试：

(4)杂化电容去离子装置组装完毕后，将其接入脱盐流程中进行脱盐性能测试。脱盐流程包括氯化钠集水池、蠕动泵、杂化电容去离子装置、电导率仪，各器件通过软管连接。工作时，蠕动泵将氯化钠盐水从氯化钠集水池以一定的速率输入通电的杂化电容去离子装置，吸附后，循环回到氯化钠集水池测试溶液电导率。

(5)反接电压即可实现脱附的过程，操作与吸附一致。

所述杂化电容去离子技术去除水体中氯化钠离子的原理为：普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料在外接电压的条件下，其晶格内的钠离子脱出，反接电压则溶液中的钠离子可以重新嵌入晶格，从而去除水体中的钠离子，；而氯离子在外接电压的作用下，向活性碳电极移动，在其表面形成双电层被储存，反接电压时，双电层消失，氯离子从电极上脱附出来；由此，达到材料吸附脱附循环再生的过程。

所述阴离子交换膜为减小反应过程中的共离子效应，从而增大电荷效率。

所述蠕动泵循环水流速为20ml/min。

所述循环再生条件为：电压范围为-1.4v～1.4v至-0.6v～0.6v；恒流电流密度范围为25ma/g～100ma/g。

所述进水浓度为：进水浓度为1000mg/l。

传统电容去离子技术是利用碳基电极，通过形成双电层将离子去除掉，具有吸附容量小等不足。相较双电层行为，电池行为(即发生体相法拉第反应)具有更大的比电容，预示着其应用在电容去离子领域有更大的吸附容量。而本发明利用杂化电容去离子技术，一极发生法拉第反应，另一极仍为碳基电极；同时结合了双电层行为和电池行为的双优势，既可以获得较大的吸附容量，又可以保证吸附速率。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：①本发明基于法拉第电容及双电层电容去除水体中氯化钠，并且可达到循环再生利用。②本发明吸附容量大，吸附速率高，能耗小。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料tem图。

图2为本发明实施例1提供的普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料sem图。

图3为本发明实施例2提供的杂化电容去离子电极的示意图。

图4为本发明实施例2提供的不同电压窗口下，杂化电容去离子的吸附容量和吸附速率图。

图5为本发明实施例2提供的不同电流密度下，杂化电容去离子的吸附容量和速率图。

图6为本发明实施例2提供的不同电压下，杂化电容去离子的电荷效率图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

首先制备普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料：

(1)将2g聚乙烯吡咯烷酮和1.2g铁氰化钾混合形成稳定溶液a；

(2)将500mg钛三碳二和400mg氯化钴混合形成稳定溶液b；

(3)将溶液a加入b溶液，搅拌两小时，陈化20h，得到的产物用去离子水和乙醇洗净，然后在真空干燥箱中烘干，提供给实施例2。得到的普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料的tem和sem图如图1和图2所示，尺寸为20nm的cohcf纳米颗粒生长在钛三碳二片层上。

实施例2

普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料在杂化电容去离子技术中的应用。

普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料电极与活性炭电极的制备：

将制备得的普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料与活性炭，分别按照质量比为8：1：1与pvdf，乙炔黑混合加入nmp搅拌约6小时得到混合均匀的浆液，将浆液涂抹于石墨纸集电极上，真空60℃烘干即可达到普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料电极和活性炭电极。

脱盐性能测试：

利用1000mgl^-1氯化钠溶液润洗杂化电容去离子装置，之后向测试溶液槽内加入50ml氯化钠溶液，不断循环，直至电导率基本稳定；在上述步骤的基础上，向电极两端加上恒定电流，开始脱盐，同时记录电流和溶液电导率的变化，其中电流每5s记录一次，电导率每10s记录一次；当溶液电导率达到基本稳定时，即实验吸附完成。吸附过程示意图见图3，钠离子在电场的作用下向普鲁士蓝类似物/钛三碳二复合材料电极移动，氯离子向活性炭电极移动。改变电源方向进行脱附，实验完成后通过电脑导出数据。其吸附性能如图4、图5、图6所示：

图4显示材料在不同截止电压操作条件下的性能变化。随着截止电压的升高，吸附容量也不断提高。

图5显示电极材料随着电流密度的升高，吸附容量有所下降。

图6为在不同的截止电压下，电荷效率都在80％以上，具有较高的电荷效率。最佳操作参数为：截止电压为1.4v、电流密度为25ma/g时，吸附容量达到了102.13mg/g，相较传统碳基电容去离子吸附容量有所提高，具有更广泛的应用前景。

上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。