本发明属于环境保护污水生物脱氮领域，涉及一种碳酸盐型氨氧化工艺及其强化技术，具体地说是涉及一种利用碳酸盐为电子受体的氨氮厌氧氧化处理方法及电子介体强化工艺。
背景技术：
废水生物脱氮过程中，氨氮的硝化过程至关重要，是确保传统a/o工艺、a2/o生物脱氮除磷工艺、短程硝化—反硝化工艺、硝化—内源反硝化脱氮工艺的基础。然而硝化过程需要维持较高的do水平(nh4+-n的氧当量为4.57go2/gnh4+-n)，曝气能耗非常高，污水厂运行维护管理困难。
do是以硝化-反硝化为基础的传统生物脱氮工艺的关键调控参数。硝化反应是需氧过程，当do含量较高时，硝化反应较为活跃；而反硝化是厌/缺氧过程，do浓度过高会抑制反硝化菌的活性。因此，体系do的高低会影响硝化和反硝化进行的程度，进而影响脱氮效能。
厌氧氨氧化(anammox)是在无氧条件下，利用nh4+-n作为no2--n反硝化的无机电子供体的节能脱氮技术。该过程无需消耗溶解氧和有机碳源，剩余污泥量低，是迄今最节能的新型生物脱氮方式，具有广泛的应用前景。然而，厌氧氨氧化菌为化能自养型微生物，产能低，世代时间长(约11d)，反应器启动过程慢。此外，大多数市政污水或工业废水中的氮素以nh4+-n和no3--n为主，厌氧氨氧化体系中难以维持较高含量的no2--n。因此厌氧氨氧化的大规模工程应用受限。除no2--n外，anammox菌还可利用so42-、fe(iii)、mn(iv)、v(v)、天然有机物nom，乃至一氧化氮(no)等作为电子受体进行nh4+-n氧化，在海洋、土壤、地下水、地表水等环境以及污/废水中实现稳定脱氮。hco3-/co32-广泛存在于污/废水中，亦可从工业废气中大量获取，如能作为nh4+-n氧化的电子供体，则可大幅降低脱氮过程能耗。理论计算表明，以nh4+-n为电子供体、hco3-为电子受体的潜在氨氧化反应的标准摩尔gibbs函数变大于零。氧化还原介体可起到传递自由电子的作用，能介导反硝化、偶氮染料、发酵产酸等诸多生化反应过程。因此，有可能通过向系统中外加氧化还原介体来提高碳酸盐型氨氮氧化速率。
综上，有必要在无氧/低氧条件下，开发高效、低耗、低成本的氨氧化技术，并选择适当的氧化还原介体提高厌氧氨氧化电子转移速率，从而降低体系中do消耗，提高污水生物脱氮能力，使污水厂达到“节能降耗”、“提质增效”目标。
技术实现要素：
本发明的目的是为了降低含氮废水处理过程中氨氮硝化过程的do消耗量，同时提供一种碳酸氢盐型厌氧氨氧化工艺及其强化技术。本发明在废水中补充适量碳酸类化合物，作为氨氮自养氧化的电子受体和硝化细菌合成代谢的碳源；通过调控适宜的温度、ph值等环境因子，以及水力停留时间、污泥停留时间等工况条件，实现无氧条件下氨氮的硝化，氨氮稳定生成亚硝态氮和硝态氮；通过在上述体系中补充适量氧化还原介体，可提高氨氮硝化/氧化速率，硝化程度更彻底，产物以硝态氮为主。本发明全程无需曝气供氧，可大幅降低以硝化—反硝化过程为基础的后置式生物脱氮工艺的建设和运行费用。
本发明方法是在含氨氮废水处理系统中，根据氨氮浓度补充适量的碳酸类化合物，作为氨氮硝化过程的电子受体，实现氨氮的无氧硝化；
所述碳酸类化合物为碳酸盐、碳酸氢根、碳酸、二氧化碳气体中一种或多种；所述的碳酸类化合物中碳元素与进水中氨氮(nh4+-n)中氮元素的摩尔比(以下简称碳氮比)为1:1～10:1。
所述的氨氮无氧硝化过程中，无需进行任何曝气和供氧处理，系统中ph值为5-10，温度为15～35℃，水力停留时间1～48h，污泥龄为1～100d；此时氨氮去除率达80％以上，液相产物主要为亚硝态氮和硝态氮，其中亚硝态氮的比例占40％～70％之间，可满足后续不同反硝化脱氮工艺需求。
作为优选，所述的含氮废水包括工业废水、市政污水、垃圾渗滤液、污泥消化液，及其混合污水等，进水氨氮浓度范围为20～2000mg·l-1；
作为优选，所述的废水处理系统包括活性污泥法、生物膜法及其组合工艺等常用系统；
作为优选，所述的碳酸盐包括其正盐m2co3、酸式盐mhco3及碱式盐m2(oh)2co3(m为金属，包括钠、镁、钾、钙、铝，等)中的一种或多种，当为多种时，比例为任意比；
作为优选，所述的碳酸为二氧化碳溶液，包括常温、常压下的二氧化碳溶液和加压二氧化碳溶气；
作为优选，所述的二氧化碳气体包括工业用高纯二氧化碳气体、含二氧化碳工业废气等；
作为优选，在废水生物脱氮系统中，同时投加适量的氧化还原介体，可降低反应活化能，提高碳酸盐型氨氮硝化速率和硝态氮(no3--n)转化程度，实现低水温等不利条件下脱氮系统中氨氮无氧硝化过程。
所述的氧化还原介体为醌基型介体、黄素型介体、腐殖酸类中的一种或多种，投加量根据进水碳氮比而定；
作为优选，在水温大于15℃条件下，当进水碳氮比小于1:1时，氧化还原介体投加量为30～60mg/l；当进水碳氮比在1:1至2:1之间时，氧化还原介体投加量为10～30mg/l；当进水碳氮比在2:1至5:1之间时，氧化还原介体投加量为1～10mg/l；当进水碳氮比在5:1至10:1之间时，氧化还原介体投加量低于1mg/l。在水温低于15℃条件下，氧化还原介体投加量为水温大于15℃条件下的1.5～2.0倍；氨氮去除率最高达92％，液相产物中亚硝态氮和硝态氮的比例分别占0％～40％，以及60％～100％之间。
本发明的有益效果是：
(1)根据含氮废水水质，通过补充适宜的碳酸盐、碳酸氢根、碳酸、二氧化碳气体，调控进水中碳氮比，以及ph值、温度、水力停留时间、污泥龄等条件，实现全程无曝气条件下的氨氮无氧硝化，去除率达80％以上，产物中亚硝态氮的比例占40％～70％之间，可满足后续不同反硝化脱氮工艺需求。
(2)在常温(>15℃)条件下，根据进水碳氮比，通过在上述无氧硝化系统中补加氧化还原介体，硝化速率可提高20％以上，氨氮去除率可提高95％以上，液相产物主要为亚硝态氮和硝态氮，其中硝态氮(no3--n)的比例占70％～100％，最高可达100％，可满足后续不同反硝化脱氮工艺需求。
在低水温(5～15℃)条件下，通过提高氧化还原介体投加量，氨氮无氧硝化去除率可达92％。
(3)本发明硝化过程全程无需曝气供氧，为后续反硝化过程创造了良好的环境条件，有效降低了污水厂生物脱氮工艺的投资和运行费用；通过投加氧化还原介体，可进一步提高上述无氧硝化速率，并提高低水温(5～15℃)条件下的氨氮低能耗去除。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
一种碳酸氢盐型厌氧氨氧化工艺是在含氨氮废水处理系统中，根据氨氮浓度补充适量的碳酸类化合物，作为氨氮硝化过程的电子受体，实现氨氮的无氧硝化；
所述碳酸类化合物为碳酸盐、碳酸氢根、碳酸、二氧化碳气体中一种或多种；所述的碳酸类化合物中碳元素与进水中氨氮(nh4+-n)中氮元素的摩尔比(以下简称碳氮比)为1:1～10:1。
所述的氨氮无氧硝化过程中，无需进行任何曝气和供氧处理，系统中ph值为5-10，温度为15～35℃，水力停留时间1～48h，污泥龄为1～100d；此时氨氮去除率达80％以上，液相产物主要为亚硝态氮和硝态氮，其中亚硝态氮的比例占40％～70％之间，可满足后续不同反硝化脱氮工艺需求。
作为优选，所述的含氮废水包括工业废水、市政污水、垃圾渗滤液、污泥消化液，及其混合污水等，进水氨氮浓度范围为20～2000mg·l-1；
作为优选，所述的废水处理系统包括活性污泥法、生物膜法及其组合工艺等常用系统；
作为优选，所述的碳酸盐包括其正盐m2co3、酸式盐mhco3及碱式盐m2(oh)2co3(m为金属，包括钠、镁、钾、钙、铝，等)中的一种或多种，当为多种时，比例为任意比；
作为优选，所述的碳酸为二氧化碳溶液，包括常温、常压下的二氧化碳溶液和加压二氧化碳溶气；
作为优选，所述的二氧化碳气体包括工业用高纯二氧化碳气体、含二氧化碳工业废气等；
作为优选，在废水生物脱氮系统中，同时投加适量的氧化还原介体，可降低反应活化能，提高碳酸盐型氨氮硝化速率和硝态氮(no3--n)转化程度，实现低水温等不利条件下脱氮系统中氨氮无氧硝化过程。
所述的氧化还原介体为醌基型介体、黄素型介体、腐殖酸类中的一种或多种，投加量根据进水碳氮比而定；
作为优选，在水温大于15℃条件下，当进水碳氮比小于1:1时，氧化还原介体投加量为30～60mg/l；当进水碳氮比在1:1至2:1之间时，氧化还原介体投加量为10～30mg/l；当进水碳氮比在2:1至5:1之间时，氧化还原介体投加量为1～10mg/l；当进水碳氮比在5:1至10:1之间时，氧化还原介体投加量低于1mg/l。在水温低于15℃条件下，氧化还原介体投加量为水温大于15℃条件下的1.5～2.0倍；氨氮去除率最高达92％，液相产物中亚硝态氮和硝态氮的比例分别占0％～40％，以及60％～100％之间。
实施例1
采用活性污泥法(sbr工艺)处理城镇生活污水，进水氨氮浓度为70～80mg/l，投加na2co3溶液为550～600mg/l，即碳氮比为0.9-1.1:1；系统全程厌氧运行，不曝气，ph值6.3～8.4，运行水温为17～21℃；水力停留时间控制在8h，污泥龄28d。在76d稳定运行过程中，出水氨氮浓度为1.4～9.6mg/l之间，去除率为86％～99％，产物中氮素以亚硝态氮为主(占56％～82％)，硝态氮占18％～44％。根据进水碳氮比(1：1)，系统中投加氧化还原介体—核黄素(30mg/l)后，氨氮硝化速率提高了34％～65％，去除率稳定在96％以上，产物中氮素以硝态氮为主(占69％～88％)，亚硝态氮占12％～31％。
当水温低于15℃后，在相同运行工况条件下，碳酸氢盐型无氧硝化速率迅速下降，出水氨氮浓度上升至44～62mg/l，去除率下降为11％～37％；将氧化还原介体—核黄素投加量提升至原来1.5倍，即系统中浓度为45mg/l时，sbr反应器中的出水氨氮浓度降低至5.6～13.6mg/l，去除率为83％～92％，硝态氮转化率占73％～82％。
实施例2
采用uasb工艺处理高氨氮的垃圾渗滤液，进水氨氮浓度为670～1000mg/l，使用二氧化碳加压溶气补充碳酸根(co32-)，体系中co32-浓度为1300～5600mg/l，即碳氮比为2.0～3.0：1；进水ph值为7.3～8.2，运行水温为17～32℃；水力停留时间控制在25h，污泥龄100d。在150d稳定运行过程中，出水氨氮浓度为36～105mg/l之间，去除率为82％～94％，产物中氮素以亚硝态氮为主(占52％～68％)，硝态氮占32％～48％。根据进水碳氮比(2.0～3.0)，系统中投加氧化还原介体—指甲花醌(10mg/l)后，氨氮硝化速率提高了34％～65％，去除率稳定在96％以上，产物中氮素以硝态氮为主(占69％～88％)，亚硝态氮占12％～31％。
当水温低于15℃后，在uasb反应器相同运行工况条件下，无氧硝化速率迅速下降，出水氨氮浓度最高上升至765mg/l，去除率低于20％；将氧化还原介体—指甲花醌投加量提高为原来2倍，即系统中浓度为20mg/l时，uasb反应器中的出水氨氮浓度降低至100mg/l以下，去除率85％以上，硝态氮转化率达78％～80％。
实施例3
采用生物膜法(上流式厌氧生物滤池)处理食品工业污水，进水氨氮浓度为350～400mg/l，在陶粒滤料中填充质量比为10％的caco3固体，调节废水的ph值在6.5～7.5；水力停留时间控制在48h，生物膜自然脱落。caco3固体缓慢释放到进水中，经驯化后，在105d的稳定运行过程中，水温在10～18℃之间波动，体系中co32-浓度为1420～1680mg/l，即碳氮比为1.1～1.5:1。出水氨氮浓度为21.3～47.6mg/l之间，去除率为88.1％～94％，产物中氮素以硝态氮为主(占76％以上，最高达100％)，亚硝态氮占比小于24％。相比于只有陶粒滤料的对照系统，硝化速率提高了20％以上。根据进水碳氮比(1.1～1.5)，系统中投加氧化还原介体混合物—指甲花醌(8mg/l)+核黄素(8mg/l)后，氨氮硝化速率提高了45％～76％，去除率稳定在97％以上，产物中氮素以硝态氮为主(占84％～93％)，亚硝态氮占7％～16％。
当水温低于15℃后，在上流式厌氧生物滤池相同运行工况条件下，无氧硝化速率迅速下降，出水氨氮浓度最高上升至285mg/l，去除率低于18％；将氧化还原介体混合物投加量提高为原来1.8倍，即指甲花醌(14mg/l)+核黄素(14mg/l)，上流式厌氧滤池的出水氨氮浓度降低至30mg/l以下，去除率91％以上，硝态氮转化率达81％以上。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。