纳米Pd/C3N4/Fe3O4在光降解四环素中的应用

纳米pd/c3n4/fe3o4在光降解四环素中的应用
一技术领域
1.本发明涉及复合纳米材料在光降解四环素中的应用，属于资源与环境技术领域。本方法适用于纳米pd/c3n4/fe3o4为复合纳米光催化材料、自然光照条件下，实现四环素的光催化降解的场合。
二

背景技术：

2.抗生素是二十世纪发现的神奇药物，作为抗菌药物和生长促进剂的药物，抗生素已广泛应用于医药和养殖行业[张致平.抗菌药物研究进展[j].中国抗生素杂志，2002，27：67
‑
79]。然而自发现以来的几十年时间里，由于抗生素的滥用及其代谢产物进入水环境，它已经成为一种环境污染物，这些污染物具有流动性和难被降解的特性，稍有疏忽就由城市污水和养殖废水输送到自然水域，成为长期的环境安全隐患[r huang，p ding，d huang，et al.antibiotic pollution threatens public health in china[j].the lancet，2015，385：773
‑
774]，它们对环境、人类和动物健康的长期风险越来越引起人们的重视。据调查，我国农业土壤和养殖水体中普遍检出抗生素残留[曾巧云.中国农业土壤中四环素类抗生素污染现状及来源研究进展[j].生态环境学报，2018，27：1774
‑
1782]，其中四环素类抗生素出现频率为最高。四环素类抗生素污染物在自然条件下稳定，环境中大量的残余容易产生耐药性强的细菌，对人体直接或间接的造成伤害，甚至进一步影响到整个生态系统。所以说，以四环素类抗生素为代表的污染问题俨然已成为严重的全球性威胁。面对形势严峻的污染现状，研究者们发现了一种利用太阳能进行能量再生和环境修复的理想技术。
[0003]
光催化研究是涉及光的化学作用的化学分支，通常用于描述由紫外光(波长为100
‑
400nm)可见光(400
‑
750nm)或红外辐射(750
‑
2500nm)引起的化学反应。1972年fujishima和honda发表的《tio2电极上光解水》可以看做光催化应用的开端，自此以后，科学工作者们从各个领域对光催化行为进行了更深入的探索研究。很快被发展起来的是光催化降解技术，污染物吸附在光催化剂表面，在紫外光或可见光照射下，污染物被分解成二氧化碳和水等小分子。
[0004]
光催化降解技术研究中最具挑战性和研究价值的方向是对光催化剂的研究。光催化剂(photocatalyst)或被称作光触媒，在光催化反应中光催化剂本身不会改变或在整个化学反应中被消耗。过去的十几年中，一大类半导体光催化剂，主要是过渡金属氧化物和金属有机配合物[z li，y zhi，p shao，et al.covalent organic framework as an efficient，metal
‑
free，heterogeneous photocatalyst for organic transformations under visible light[j].applied catalysis b：environmental，2019，245：334
‑
342]得到蓬勃发展，为有效利用取之不尽的太阳能提供了可能。出于节能环保的考虑，不含金属的光催化材料对环境更为友好，科研工作者将目光转向了无机非金属材料，如石墨碳氮化物(g
‑
c3n4)在紫外或可见光照射下具有光催化活性。
[0005]
g
‑
c3n4在水体中有出色的分散性，这意味着作为一种光催化材料它可以更高效的降解污染物，但是也为回收过程带来不便，本发明设计了磁性复合纳米光催化材料为解决
这一难题提供了思路。
三

技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供复合材料制备流程简便、水中四环素光降解过程安全高效、复合光催化材料易分离回收并可以循环使用的废弃植物油资源化综合利用的方法。
[0007]
实现本发明目的的技术解决方案为：作为具有强烈的可见光响应的非金属半导体，无毒无害的石墨相c3n4无疑是有效利用太阳能的理想材料，但是c3n4也存在着一些固有缺陷，包括低的光吸收率、不良的电荷转移效率、水体系中分离回收困难，为解决这些缺陷从而得到更加高效、绿色节能的光催化材料，本发明引进其他组分形成复合光催化剂；pd金属纳米颗粒被认为具有优异的电子捕获能力，可以快速分离可见光照射下c3n4产生的电子，增强光催化能力；以纳米fe3o4为载体可以赋予复合催化剂优良的磁性，pd/c3n4/fe3o4磁性复合光催化剂在外加磁场的作用下，可以实现催化剂和废水的快速分离，既能减少催化剂在降解过程中的损耗，也节省了传统分离方式如高速离心所需要耗费的大量能源。
[0008]
本发明所述的低共熔体系协同催化废弃植物油转化的方法，具体措施是以水热法制备的pd/c3n4/fe3o4磁性复合材料为催化剂，在250w氙灯模拟太阳光照射下进行光降解反应，在低浓度的碱性水环境中有效降解四环素类抗生素，降解率达到98％，反应完毕后，利用复合材料的磁性，外加磁场使其脱离反应体系，分离得到的复合材料无需处理可以直接进行循环使用，循环6次降解率仍在80％以上，其中，复合材料的制备流程如下：
[0009]
步骤1)取一定量的三聚氰胺研磨后装进瓷舟，放入马弗炉，设置好升温程序，在2h内将炉中温度从20℃升到550℃，之后将温度维持在550℃，恒温3h结束，炉中温度从550℃冷却到20℃，瓷舟中的粉末从白色变成淡黄色，将其研磨后再次放入马弗炉中，用同样的升温速率升温到550℃，恒温5h，冷却到室温取出再次研磨即得到粉末状c3n4；
[0010]
步骤2)称取0.79mmol聚乙烯吡咯烷酮、量取0.062mmol浓度为0.01128mol
·
l
‑1的h2pdcl4溶液于烧杯中搅拌直至完全溶解；称取1.00mmol的硼氢化钠，用1
‑
2ml去离子水完全溶解，逐滴加入到上述溶液中还原pd
2+
；全部滴加后继续搅拌30min，得到黑色的pd纳米粒子溶液；
[0011]
步骤3)取用1.19mmol的fecl3·
6h2o、2.25mmol平均分子量40000da的聚乙烯吡咯烷酮、3.63mmol的尿素和15ml的1，2
‑
丙二醇，将上述混合物在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解得黄色澄清溶液，加入适量c3n4继续搅拌，以超声分散为辅助得到均一溶液，最后加入1.2.2中处理得到的pd纳米粒子搅拌30min，随后将该溶液转移到50ml的高压反应釜中在190℃下反应16h，待冷却到室温，从釜中倒出产物，先后用去离子水、无水乙醇清洗得到黑色的磁性复合光催化剂，干燥待用。
[0012]
本发明所述的纳米pd/c3n4/fe3o4在光降解四环素中的应用，其特征在于：磁性复合光催化材料加入到四环素水溶液，首先在暗处进行30min，持续搅拌预处理，以确保四环素水溶液和光催化剂表面的吸附
‑
脱附平衡，随后进行光降解反应，使用敞口烧杯作反应容器，容器保持在充分的可见光照射下，隔固定时间取样，样品经滤膜收集到样品瓶中通过紫外可见分光光度计考查浓度变化。
[0013]
本发明所述的纳米pd/c3n4/fe3o4在光降解四环素中的应用，其特征在于：光催化反应结束后，利用复合材料的磁性，可以通过磁铁或其它外加磁场使其脱离反应体系，无需
处理便可直接循环使用。
[0014]
依据本发明提供的低共熔体系协同催化废弃植物油转化的方法，其技术关键是pd金属纳米颗粒具有优异的电子捕获能力可以快速分离可见光照射下c3n4产生的电子，增强光催化能力；以纳米fe3o4为载体可以赋予复合催化剂优良的磁性，pd/c3n4/fe3o4磁性复合光催化剂在外加磁场的作用下，可以实现催化剂和废水的快速分离，既能减少催化剂在降解过程中的损耗，也节省了传统分离方式如高速离心所需要耗费的大量能源。
[0015]
有益效果
[0016]
(1)光催化材料制备所用原料易得、工艺流程简便；
[0017]
(2)光催化降解效果好，降解率达到98％；
[0018]
(3)反应结束后利用催化材料的磁性使其脱离反应体系，易回收循环利用。
四附图说明
[0019]
图1是催化剂的xrd图(a
‑‑
pd/c3n4/fe3o4；b
‑‑
c3n4/fe3o4；c
‑‑
fe3o4；d
‑‑
c3n4；e
‑‑
recycled pd/c3n4/fe3o4)。
[0020]
图2是紫外
‑
可见光漫反射光谱(a)波长
‑
吸光度关系；(b)托克图(hv)
‑
(αhv)2关系
[0021]
图3是催化剂pd/c3n4/fe3o4通过磁铁分离。
五具体实施方式
[0022]
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
[0023]
实施例1
[0024]
取15g三聚氰胺研磨后装进瓷舟，放入马弗炉，设置好升温程序，在2h内将炉中温度从20℃升到550℃，之后将温度维持在550℃，恒温3h。恒温结束，炉中温度从550℃冷却到20℃。瓷舟中的粉末从白色变成淡黄色，从瓷舟中刮出固体倒在研钵中研磨，将得到的粉末再次放入马弗炉中，用同样的升温速率升温，恒温5h。冷却到室温取出研磨即得到粉末状c3n4。
[0025]
实施例2
[0026]
称取0.79mmol聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、量取0.062mmol浓度为0.01128mol
·
l
‑1的h2pdcl4溶液于烧杯中搅拌直至完全溶解。称取1.00mmol的硼氢化钠，用1
‑
2ml去离子水完全溶解，逐滴加入到上述溶液中还原pd
2+
。全部滴加后继续搅拌30min，得到黑色的pd纳米粒子溶液。
[0027]
实施例3
[0028]
取用1.19mmol的fecl3·
6h2o、2.25mmol的pvp(平均分子量40000da)、3.63mmol的尿素和15ml的1，2
‑
丙二醇，将上述混合物在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解得黄色澄清溶液，加入适量c3n4继续搅拌，以超声分散为辅助得到均一溶液，最后加入1.2.2中处理得到的pd纳米粒子搅拌30min。随后将该溶液转移到50ml的高压反应釜中在190℃下反应16h。待冷却到室温，从釜中倒出产物，先后用去离子水、无水乙醇清洗得到黑色的磁性复合光催化剂，干燥待用。
[0029]
实施例4
[0030]
一个典型的光降解过程：选择在357nm波长照射下，记录不同浓度的四环素水溶液的吸光度，根据lambert
‑
beer定律定量得到相应的浓度，得浓度
‑
吸光度曲线；取50mg pd/c3n4/fe3o4磁性复合光催化剂，加到浓度为10mg/l四环素水溶液，溶液ph＝11～11.5，四环素水溶液，首先在暗处进行预处理(30min，持续搅拌)以确保四环素水溶液和光催化剂表面的吸附
‑
脱附平衡，随后在250w氙灯模拟太阳光照射下进行光降解反应，90min后取样，样品经滤膜收集到样品瓶中，取得的样液通过紫外可见分光光度计考查浓度变化，与标准曲线对照可以计算得到降解率为98％。反应结束后，及时利用催化剂的磁性，通过磁铁分离反应物和催化材料，进行催化材料的回收和循环使用。
[0031]
实施例5
[0032]
催化材料循环利用光降解四环素：第一次循环，将实施例4通过磁铁分离得到的催化材料用于循环实验，其它条件与实施例4完全一致，取得的样液通过紫外可见分光光度计考查浓度变化，与标准曲线对照可以计算得到降解率为96％，反应结束后，及时利用催化剂的磁性，通过磁铁分离反应物和催化剂，催化剂进行回收和下一次的循环使用；同理，进行第二次到第六次的循环，第六次的的降解率为80％。