一种提高糖蜜对铬污染土壤修复效率的方法与流程

1.本发明涉及铬污染土壤的修复技术领域，特别是指一种提高糖蜜修复铬污染土壤效率的方法。


背景技术：

2.铬是一种广泛存在于岩石、矿物、土壤、水和大气中的地球化学元素。近几十年来，人类通过生产钢铁、冶炼煤矿、电镀、制革、印染、造纸、纺织等活动向环境中排放了大量的铬。铬的价态从0到6，而三价铬cr(iii)和六价铬cr(vi)是自然环境中最主要、最稳定的价态，其中，cr(vi)的毒性是cr(iii)的100倍。
3.目前铬污染土壤的处理方法主要有化学还原法、化学淋洗法、电动修复法和生物修复技术。其中，生物修复技术中的生物刺激技术不依赖于外源添加微生物，是通过改变环境以增加本土微生物的生物量和活性，添加醋酸盐、乳酸盐或糖蜜等物质来刺激土壤中天然存在的细菌生长，以促进污染物的降解，其稳定性好，无二次污染，成本低廉等优点成为cr(vi)污染土壤修复的研究重点。而土壤呈碱性，很大程度上阻碍了铬的溶出和还原，在铬污染土壤中单独加入乳酸盐或糖蜜成分，仍无法满足土壤修复要求，存在铬污染土壤中的铬浸出率低的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的：为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种提高糖蜜对铬污染土壤修复效率的方法，采用硫酸硝酸水溶液作为土壤ph调节剂，能进一步提高糖蜜对土壤中铬的浸出率，同时在厌氧条件下所生成的还原体系能进一步加速修复重金属土壤，达到重金属土壤修复效果高的目的。
5.本发明的技术方案：一种提高糖蜜对铬污染土壤修复效率的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取一定量的铬污染土壤放入容器中，再加入硫酸硝酸水溶液，将硫酸硝酸水溶液与铬污染土壤混合后，得到ph＜8的预处理土壤；（2）再加入糖蜜，将糖蜜与预处理土壤混合后置于厌氧条件下，形成可还原铬的还原体系，还原体系中包括由糖蜜糖酵解后所生成的生物氢和代谢产物以及由存在于土壤中的硫化氢的氢离子捕获电子所生成的氢气，预处理土壤经还原体系修复得到修复土壤。
6.优选的，步骤（2）中的代谢产物为乳酸、乙酸、乙醇中的一种或几种。
7.优选的，步骤（2）中的电子是糖蜜在厌氧条件下进行糖酵解过程中生成的。
8.优选的，硫化氢是通过存在于土壤中的硫酸盐还原菌还原硫酸盐所生成的。
9.优选的，步骤（1）中硫酸硝酸水溶液与铬污染土壤的质量比为1：10。
10.优选的，步骤（1）中硫酸硝酸水溶液的ph值为3
‑
5。
11.优选的，步骤（1）的硫酸硝酸水溶液中硫酸与硝酸的质量比为2:1。
12.优选的，将步骤（1）中的铬污染土壤风干，挑出铬污染土壤中的石砾和动植物残体
后，研磨过100目筛。
13.优选的，步骤（2）中的厌氧条件是通过将容器的开口用薄膜密封后生成的。
14.优选的，所述的薄膜可以采用聚乙烯薄膜、聚酯薄膜或复合薄膜。
15.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：降低铬污染土壤的ph值能够增强土壤中的还原效果，实验结果表明质量比为2比1的硫酸硝酸水溶液相比其它酸性溶液降低土壤ph值的效果更加好，硝酸根离子的添加有效促进了还原六价铬过程的电子传输，能进一步提高糖蜜对土壤中铬的浸出率；同时，将糖蜜加入预修复土壤中混合后用聚乙烯膜密封后能促进厌氧环境的形成，在厌氧条件下，糖蜜作为有机物进行糖酵解生成生物氢以及乳酸、乙酸、乙醇等代谢产物可用于还原铬，同时硫酸根的加入可促进土壤中硫酸盐的生产，并且硫酸盐还原菌生长最适ph为7.0左右，ph降低后对硫酸盐还原菌的生存有益，硫酸盐还原菌可将硫酸盐还原为硫化物和硫化氢，并且硫化氢可以作为六价铬的还原剂，能增强对六价铬的还原效果，在厌氧条件下，硫化氢的氢离子捕获糖蜜进行糖酵解过程中产生的电子（如乙醇在转化为乙醛和丙酮酸的时候会释放电子）可生成氢气用于还原铬，并且硫酸盐还原菌大部分属于厌氧菌，厌氧条件下也能促进硫酸盐还原菌的生长。
16.利用硫酸硝酸水溶液调节铬污染土壤ph后，土壤ph降低；同在厌氧条件下时所生成的还原体系能进一步加速修复重金属土壤，使得糖蜜对修复铬污染土壤具有突出效果，并且能够极大的降低重金属毒性和增加稳定性，成本低廉，操作简单，对六价铬的还原率达到99%以上。土壤中六价铬的含量降至《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（gb 36600
‑
2018）中第一类用地筛选值以下，从根本上降低了重金属铬污染存在的风险，处理过后的土壤可采取农艺调控、替代种植等措施对土壤进一步改良。
17.本发明涉及的土壤重金属修复方法简单便捷操作，对铬污染土壤效果明显。
具体实施方式
18.本发明提供的一种提高糖蜜对铬污染土壤修复效率的方法，包括以下步骤：（1）取一定量的铬污染土壤风干，挑出铬污染土壤中的石砾和动植物残体后，研磨过100目筛放入容器中，再加入硫酸硝酸水溶液，将硫酸硝酸水溶液与铬污染土壤混合后，硫酸硝酸水溶液与铬污染土壤的质量比为1：10，硫酸硝酸水溶液的ph值为3
‑
5，硫酸硝酸水溶液中硫酸与硝酸的质量比为2:1，得到ph＜8的预处理土壤；（2）再加入糖蜜，将糖蜜与预处理土壤混合后将容器的开口用薄膜（聚乙烯薄膜、聚酯薄膜或复合薄膜）密封促进厌氧条件的生成，厌氧条件下形成可还原铬的还原体系，还原体系中包括由糖蜜糖酵解后所生成的生物氢和代谢产物（乳酸、乙酸、乙醇中的一种或几种）以及由存在于土壤中的硫化氢的氢离子捕获糖蜜进行糖酵解过程中产生的电子所生成的氢气，硫化氢是通过存在于土壤中的硫酸盐还原菌还原硫酸盐所生成的，预处理土壤经还原体系修复得到修复土壤。
19.实验1：测定不同糖蜜加入量、持水量和培养温度条件下还原铬污染土壤中六价铬的效率1）测定不同糖蜜加入量下铬污染土壤中六价铬和总铬的浸出量称取5份50g的铬污染土壤置于对应的容器中，保持铬污染土壤的持水量为80%，分别加入质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的糖蜜搅拌均匀，将5份修复土壤放入25℃培养箱进行
培养，每隔一周测定修复土壤中的六价铬和总铬含量。
20.2）测定不同持水量条件下糖蜜还原铬污染土壤中六价铬的效率称取5份50g的铬污染土壤置于对应的容器中，分别设置5份铬污染土壤的持水量为40%、60%、80%、100%、120%，每份土壤中加入质量分数为3%的糖蜜搅拌均匀，将5份修复土壤放入25℃培养箱进行培养，每隔一周测定修复土壤中的六价铬和总铬含量。
21.3）测定不同培养温度条件下糖蜜还原铬污染土壤中六价铬的效率称取3份50g的铬污染土壤置于对应的容器中，保持铬污染土壤的持水量为80%，每份土壤中加入质量分数为3%的糖蜜搅拌均匀，将3份修复土壤分别放入25℃、35℃、45℃的培养箱中培养，每隔一周测定修复土壤中的六价铬和总铬含量。
22.表1不同糖蜜加入量条件下铬污染土壤中的六价铬浸出量糖蜜加入量(%)六价铬含量（mg/kg）7天(%)14天(%)21天(%)28天(%)1208.2043.2032.5618.2852.14sd
±
%12.8214.623.59202.822250.2647.9249.2258.7577.19sd
±
%4.879.997.956.924.873232.3146.3973.2278.8580.84sd
±
%1.0210.643.855.131.024254.3669.4480.9180.1784.21sd
±
%5.903.083.145.425.905236.4172.2783.6184.6486.11sd
±
%15.907.043.202.561.90（注：每个处理设置3个平行，表中数据为3个平行的平均值及标准差。）表2不同糖蜜加入量条件下铬污染土壤中的总铬浸出量糖蜜加入量(%)总铬含量（mg/l）7天(%)14天(%)21天(%)28天(%)115.1211.1513.8114.5516.18sd
±
%2.190.621.692.551.80216.1213.8812.619.2015.79sd
±
%0.540.780.460.552.01321.8518.0817.1917.3913.05sd
±
%3.510.380.511.661.05418.3215.3014.6214.5212.42sd
±
%2.680.820.682.021.50517.6914.7113.1112.385.99sd
±
%4.520.211.390.881.66试验结果表示，糖蜜作为还原剂修复土壤中的六价铬具有显著的效果，且随着加入量的增加而提高，加入5%糖蜜还原速率最高，达到86.11%；而随着糖蜜加入量的增加，总铬的浸出量有所降低，加入5%糖蜜时总铬的浸出量最低，少量加入糖蜜对于总铬的浸出率量影响不大，加入量大于3%时，总铬浸出量开始降低。说明糖蜜作为还原剂不仅对修复土壤中的六价铬具有显著的效果，对铬在土壤中的稳定也有一定作用。
23.表3不同持水量条件下糖蜜还原铬污染土壤中六价铬的效率持水量（%）六价铬含量（mg/kg）7天(%)14天(%)21天(%)28天(%)40232.2036.3049.1350.6156.26sd
±
%5.433.264.1011.738.1460234.2748.2264.7268.9767.15sd
±
%7.452.765.834.683.3380256.3164.5680.0483.2188.73sd
±
%8.5410.54.172.184.50100246.3572.7788.2490.9692.00sd
±
%9.450.907.054.003.00120226.4178.0586.5095.4696.84sd
±
%2.206.473.083.013.33（注：每个处理设置3个平行，表中数据为3个平行的平均值及标准差。）试验结果表示，土壤的持水量对六价铬还原的影响显著，随着持水量的增加，土壤中六价铬释放更加充分，还原速率逐步提高。持水量达到120%时，还原率达到96.84%，还原后六价铬可达到《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（gb 36600
‑
2018）中第一类用地管制值以下，说明含水量的增加能够有效的促进还原速率的提升。
24.表4不同培养温度条件下糖蜜还原铬污染土壤中六价铬的效率温度六价铬含量7天(%)14天(%)21天(%)28天(%)25260.5153.1964.8073.76791.67sd
±
%10.0210.772.560.530.2635253.4929.9456.3471.4184.16sd
±
%5.900.258.9724.624.8745242.975.1755.3058.1570.62sd
±
%15.909.4918.207.697.18（注：每个处理设置3个平行，表中数据为3个平行的平均值及标准差。）试验结果表示，25℃和35℃均有利于六价铬的还原，还原效率随培养时间呈正相关关系，温度过高不利于水分的保存和微生物的生长，在三种温度下，25℃还原效率最高，达到91.67%。
25.实验2：测定不同酸性溶液、不同比例硫酸硝酸水溶液以及不同硫酸硝酸水溶液加入量下糖蜜还原铬污染土壤中六价铬的效率1)测定不同酸性溶液下糖蜜还原铬污染土壤中六价铬的效率称取4份50g的铬污染土壤置于对应的容器中，保持铬污染土壤的持水量为120%，分别加入ph为3的硫酸、硝酸、盐酸和醋酸10ml来调节土壤的ph至小于8，每份土壤中加入质量分数为5%的糖蜜搅拌均匀，将4份修复土壤放入25℃培养箱进行培养，一周测定修复土壤中的六价铬含量。
26.2)测定不同比例硫酸硝酸水溶液下糖蜜还原铬污染土壤中六价铬的效率称取4份50g的铬污染土壤置于对应的容器中，保持铬污染土壤的持水量为120%，分别加入硫酸与硝酸质量比为1:1，2:1,3:1,3:2的硫酸硝酸水溶液来调节土壤的ph至小于
8，硫酸硝酸水溶液的ph为3，每份土壤中加入质量分数为5%的糖蜜搅拌均匀，将4份修复土壤放入25℃培养箱进行培养，一周测定修复土壤中的六价铬含量。
27.3)测定不同硫酸硝酸水溶液加入量下糖蜜还原铬污染土壤中六价铬的效率称取4份50g的铬污染土壤置于对应的容器中，保持铬污染土壤的持水量为120%，分别加入5、10、15、20ml的硫酸硝酸水溶液，硫酸与硝酸质量比为2:1，硫酸硝酸水溶液的ph为3，每份土壤中加入质量分数为5%的糖蜜搅拌均匀，将4份修复土壤放入25℃培养箱进行培养，一周测定修复土壤中的六价铬含量。
28.表5不同酸性溶液下糖蜜还原铬污染土壤中六价铬的效率不同酸ck盐酸醋酸硝酸硫酸0天（mg/kg）242.28240.89253.42207.77262.32sd
±
%4.3412.535.241.983.907天（mg/kg）55.0344.8047.4222.4639.95sd
±
%1.5810.9314.0211.345.17还原率77.2881.0381.2989.1984.77表6不同酸性溶液加入土壤中土壤ph的变化试验结果表示，加入硫酸和硝酸水溶液后的六价铬还原率是最高的；同时，ph在还原过程中起关键性作用，加入质量比为2比1后的土壤，7天后ph相比其它土壤较低，降到6.8以下，这促进了固定在土壤中的六价铬的释放，ph的降低也优化了还原条件，还原效率均能达到99%以上。
29.表7不同比例硫酸硝酸水溶液下糖蜜还原铬污染土壤中六价铬的效率酸性溶液ck1/12/13/13/20天242.28240.98247.85232.26230.41sd
±
%4.344.371.6718.7412.617天55.0336.9811.8638.7858.50sd
±
%1.5814.883.307.630.38
还原率77.2884.6595.2183.3074.61试验结果表示，质量比为2：1的硫酸硝酸水溶液还原率是最高的，达到95.21%。
30.表8不同硫酸硝酸水溶液加入量下糖蜜还原铬污染土壤中六价铬的效率v（ml）六价铬含量7天(%)14天(%)21天(%)28天(%)0（ph=8.36）210.9876.2389.1294.9097.32sd
±
%15.90213.563.203.565(ph=8.12)237.0088.5593.1799.5999.91sd
±
%12.823.203.260.770.0410(ph=8.01)252.0796.7397.0099.9399.90sd
±
%4.823.590.880.040.0315(ph=7.89)207.5577.5596.4699.9399.90sd
±
%8.029.341.670.010.0220(ph=7.74)229.0685.5286.6099.9299.90sd
±
%5.903.295.920.020.03（注：每个处理设置3个平行，表中数据为3个平行的平均值及标准差。）试验结果表示，加入10ml的硫酸硝酸水溶液后的六价铬还原率是最高的。
31.综上所述，利用硫酸硝酸水溶液调节铬污染土壤ph后，土壤ph降低；同在厌氧条件下时所生成的还原体系能进一步加速修复重金属土壤，使得糖蜜对修复铬污染土壤具有突出效果，并且能够极大的降低重金属毒性和增加稳定性，成本低廉，操作简单，对六价铬的还原率达到99%以上。土壤中六价铬的含量降至《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（gb 36600
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2018）中第一类用地筛选值以下，从根本上降低了重金属铬污染存在的风险，处理过后的土壤可采取农艺调控、替代种植等措施对土壤进一步改良。