一种膜处理和生物联合法处理低浓度氨氮废水的方法与流程

1.本发明属于稀土废水处理技术领域，特别涉及一种膜处理和生物联合处理低浓度氨氮废水的方法。


背景技术：

2.在冶金过程中会产生许多含低浓度稀土和铵的溶液或废水，从这些低浓度稀土溶液中富集回收稀土不仅可以充分利用宝贵的稀土资源，而且可以大大减少废水排放。稀土资源的开发过程中，在矿山和分离厂均会产生低浓度的氨氮废水，尤其是以原地浸析技术为主导的开采技术，还存在着一些严重的环境影响问题，除了植被破坏、山体滑坡外，水体污染也相当严重。围绕上述问题，近年来开展了许多有关离子吸附型稀土矿山废水的处理方法研究，主要有物理方法和化学方法，包括沉淀、吸附、萃取、离子交换、膜分离等等。通过大量的研究开发工作，已经提出了一些可以达到回收稀土并使废水达到排放标准的技术方案。但这些方法的主要问题是成本偏高，在稀土价格水平不高的情况下，其实施的经济效益难以体现。


技术实现要素：

3.针对从稀土资源开发产生的低浓度氨氮废水中回收稀土资源困难，废水排放处理工艺复杂的缺陷，本发明提供一种膜处理和生物联合处理低浓度氨氮废水的方法，实现废水达标排放的同时，还可以回收废水中的低浓度稀土。
4.本发明是通过以下技术方案实现的：
5.一种膜处理和生物联合法处理低浓度氨氮废水的方法，包括以下步骤：
6.(1)向回采结束的山体中注入清水，对山体含矿层残留的氨氮进行淋洗，将氨氮、硫酸根、稀土离子等物质以溶液的形式淋洗出来，引入集水池中，得到淋洗溶液；
7.(2)将淋洗溶液引入混凝池，加入絮凝剂进行絮凝后，依次经过斜板沉淀池沉淀、多介质过滤器过滤、保安过滤器过滤，得到一级处理溶液；
8.(3)利用naoh将一级处理溶液的ph调节至4.39～6.74，然后在1.3～1.5mpa的进水压力下通入到反渗透系统中进行一级反渗透，得到一级清水和一级浓水，回收65％～87.5％的一级清水用于进行二次反渗透，剩下的一级浓水用于浸矿和回收其中的稀土；
9.(4)进行二次反渗透得到的二级浓水回流至集水池，回收88％以上的二级清水直接排放或者回流至集水池。
10.本发明的稀土矿山废水氨氮资源化回收利用工艺，是向回采结束的山体中注入清水，对山体含矿层残留的氨氮进行淋洗，利用浓度差将氨氮、硫酸根、稀土离子等物质以溶液的形式淋洗出来；淋洗溶液经反渗透膜过滤，清水部分返回到山体中继续淋洗，形成体系内部循环；浓水部分通过配液、调ph值等工序可返回稀土矿山用作浸矿液，形成稀土废水氨氮回收—原山氨氮浸取的体系循环，实现了废水中氨氮的资源化回收利用。该工艺能够处理稀土矿山氨氮废水，实现废水达标排放的同时，还可以回收废水中的低浓度稀土，与此同
时，废水中的氨氮资源也能够实现回收再利用，变废为宝。因此，在稀土矿山应用和推广反渗透膜处理工艺，具有重大的环境效益、经济效益，促进离子型稀土矿山的可持续发展。
11.反渗透系统运行过程主要靠水压进行过滤，通常影响反渗透膜膜通量的主要因素有进水电导率、进水温度、跨膜压力差及运行时间，反渗透跨膜压力差通常由进水压力与浓缩液出水压力差表示，由于本发明进水的水质和水温不变，因此只考虑进水压力和运行时间，随着进水压力增大，反渗透膜通量也随之升高，主要原因是反渗透膜渗透原理是压力渗透，因此，设计进水压力一般都不超过反渗透膜设计运行压力，本发明经过试验发现，进水压力大于 1.5mpa后反渗透膜的膜通量的增加不明显；进水压力小于1.3mpa时膜通量降低明显；进水压力在1.3～1.5mpa时反渗透膜保持了较高的膜通量，在综合考虑废水处理电耗成本和膜损伤的情况下，反渗透系统的运行压力在1.3～1.5mpa最佳。
12.当ph值在4.39～6.74时，一级反渗透对氨氮的截留率均在90％以上，对应的二级反渗透对氨氮的截留率也均在87％以上，经过二级反渗透处理后清水氨氮指标符合《稀土工业污染物排放标准》gb26451
‑
2011限值要求；当ph大于6.74时，一级和二级氨氮的去除率不高，清水的氨氮的指标也都大于标准要求的15mg/l；随着ph的变化，硫酸根的截留率都极高，基本达到了100％的截留。具体是因为当ph属于酸性条件下反渗透系统对于废水中氨氮截留率都比较高且变化不大，当废水的ph属于碱性条件下反渗透系统对废水中氨氮截留率随着 ph升高快速下降。这是由于铵离子在酸性条件下主要以nh
4+
离子为主，nh
4+
离子由于比较大无法通过反渗透膜。碱性条件下产生大量的nh3，nh3分子比较小可以直接透过反渗透膜进入清水中。因此，在使用反渗透膜法工艺处理离子型稀土矿山淋洗废水时应在偏酸性条件下进行才能做到达标排放。
13.氨氮的去除率均随着清水回收率的增大而出现缓慢下降，在回收率从65％上升到90％时氨氮截留率从96.28％降至93.11％。这主要是因为清水回收率越高其浓缩倍率越大，氨氮浓度越高，渗透压增大，在恒定压力范围内废水氨氮的透过量增大。
14.作为本发明的进一步改进，步骤(1)采用低浓度氨氮废水对山体含矿层残留的氨氮进行淋洗。
15.作为本发明的进一步改进，一级反渗透运行240～288h后更换反渗透膜。
16.反渗透膜运行中膜通量也受膜污染影响，在清水产水率为90％时，进水压力为1.3～ 1.5mpa时对反渗透膜进行连续288小时运行，一级反渗透膜通量下降了20.52％，二级反渗透膜通量下降了10.99％，随反渗透膜运行时间加长，膜通量下降越来越快。对一级反渗透膜运行288小时后拆机观察，一级反渗透膜表面有水垢析出。因此，在实际生产运行中通常需要根据膜通量下降情况定期对反渗透膜进行清洗，一级反渗透的膜截留的氨氮、硫酸根以及稀土浓度较高，膜通量下降比二级反渗透的快，在其析出水垢时反渗透膜的膜通量几乎已经不能再满足需求，必须进行更换。
17.作为本发明的进一步改进，所述的一级溶液进水压力优选为1.5mpa。
18.作为本发明的进一步改进，所述的一级清水回收率优选为87.5％。
19.本发明经过试验，从浓水氨氮和稀土浓度方面来看时发现，当回收率为87.5％(浓缩倍数8倍)时，浓水中氨氮的浓度达到了6399mg/l，理论上相当于2.3％浓度的硫酸，刚好合适直接返回流程浸矿使用；与此同时稀土浓度达到0.91g/l，与正常生产时母液浓度相比更高，完全可以返回生产流程回收其中的稀土。
20.本发明的有益效果：
21.本发明利用一级和二级反渗透系统对稀土矿山废水氨氮淋洗溶液进行膜过滤，清水部分返回到山体中继续淋洗，形成体系内部循环；浓水部分通过配液、调ph值等工序可返回稀土矿山用作浸矿液，形成稀土废水氨氮回收—原山氨氮浸取的体系循环，实现了废水中氨氮的资源化回收利用。本发明的工艺能够处理稀土矿山氨氮废水，实现废水达标排放的同时，还可以回收废水中的低浓度稀土，与此同时，废水中的氨氮资源也能够实现回收再利用，变废为宝。
附图说明
22.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
24.实施例1
25.一种膜处理和生物联合法处理低浓度氨氮废水的方法，包括以下步骤：
26.(1)向回采结束的山体中注入清水，对山体含矿层残留的氨氮进行淋洗，将氨氮、硫酸根、稀土离子等物质以溶液的形式淋洗出来，引入集水池中，得到淋洗溶液；
27.(2)将淋洗溶液引入混凝池，加入絮凝剂进行絮凝后，依次经过斜板沉淀池沉淀、多介质过滤器过滤、保安过滤器过滤，得到一级处理溶液；
28.(3)利用naoh将一级处理溶液的ph调节至4.39，然后在1.3mpa的进水压力下通入到反渗透系统中进行一级反渗透，得到一级清水和一级浓水，回收65％的一级清水用于进行二次反渗透，剩下的一级浓水用于浸矿和回收其中的稀土；一级反渗透运行288h后更换反渗透膜。
29.(4)进行二次反渗透得到的二级浓水回流至集水池，回收88％以上的二级清水直接排放或者回流至集水池。
30.实施例2
31.一种膜处理和生物联合法处理低浓度氨氮废水的方法，包括以下步骤：
32.(1)向回采结束的山体中注入清水，对山体含矿层残留的氨氮进行淋洗，将氨氮、硫酸根、稀土离子等物质以溶液的形式淋洗出来，引入集水池中，得到淋洗溶液；
33.(2)将淋洗溶液引入混凝池，加入絮凝剂进行絮凝后，依次经过斜板沉淀池沉淀、多介质过滤器过滤、保安过滤器过滤，得到一级处理溶液；
34.(3)利用naoh将一级处理溶液的ph调节至4.95，然后在1.5mpa的进水压力下通入到反渗透系统中进行一级反渗透，得到一级清水和一级浓水，回收70％的一级清水用于进行二次反渗透，剩下的一级浓水用于浸矿和回收其中的稀土；一级反渗透运行276h后更换反渗透膜。
35.(4)进行二次反渗透得到的二级浓水回流至集水池，回收88％以上的二级清水直接排放或者回流至集水池。
36.实施例3
37.一种膜处理和生物联合法处理低浓度氨氮废水的方法，包括以下步骤：
38.(1)向回采结束的山体中注入清水，对山体含矿层残留的氨氮进行淋洗，将氨氮、硫酸根、稀土离子等物质以溶液的形式淋洗出来，引入集水池中，得到淋洗溶液；
39.(2)将淋洗溶液引入混凝池，加入絮凝剂进行絮凝后，依次经过斜板沉淀池沉淀、多介质过滤器过滤、保安过滤器过滤，得到一级处理溶液；
40.(3)利用naoh将一级处理溶液的ph调节至5.58，然后在1.4mpa的进水压力下通入到反渗透系统中进行一级反渗透，得到一级清水和一级浓水，回收75％的一级清水用于进行二次反渗透，剩下的一级浓水用于浸矿和回收其中的稀土；一级反渗透运行264h后更换反渗透膜。
41.(4)进行二次反渗透得到的二级浓水回流至集水池，回收88％以上的二级清水直接排放或者回流至集水池。
42.实施例4
43.一种膜处理和生物联合法处理低浓度氨氮废水的方法，包括以下步骤：
44.(1)向回采结束的山体中注入清水，对山体含矿层残留的氨氮进行淋洗，将氨氮、硫酸根、稀土离子等物质以溶液的形式淋洗出来，引入集水池中，得到淋洗溶液；
45.(2)将淋洗溶液引入混凝池，加入絮凝剂进行絮凝后，依次经过斜板沉淀池沉淀、多介质过滤器过滤、保安过滤器过滤，得到一级处理溶液；
46.(3)利用naoh将一级处理溶液的ph调节至6.05，然后在1.5mpa的进水压力下通入到反渗透系统中进行一级反渗透，得到一级清水和一级浓水，回收80％的一级清水用于进行二次反渗透，剩下的一级浓水用于浸矿和回收其中的稀土；一级反渗透运行264h后更换反渗透膜。
47.(4)进行二次反渗透得到的二级浓水回流至集水池，回收88％以上的二级清水直接排放或者回流至集水池。
48.实施例5
49.一种膜处理和生物联合法处理低浓度氨氮废水的方法，包括以下步骤：
50.(1)向回采结束的山体中注入清水，对山体含矿层残留的氨氮进行淋洗，将氨氮、硫酸根、稀土离子等物质以溶液的形式淋洗出来，引入集水池中，得到淋洗溶液；
51.(2)将淋洗溶液引入混凝池，加入絮凝剂进行絮凝后，依次经过斜板沉淀池沉淀、多介质过滤器过滤、保安过滤器过滤，得到一级处理溶液；
52.(3)利用naoh将一级处理溶液的ph调节至6.74，然后在1.3mpa的进水压力下通入到反渗透系统中进行一级反渗透，得到一级清水和一级浓水，回收87.5％的一级清水用于进行二次反渗透，剩下的一级浓水用于浸矿和回收其中的稀土；一级反渗透运行252h后更换反渗透膜。
53.(4)进行二次反渗透得到的二级浓水回流至集水池，回收88％以上的二级清水直接排放或者回流至集水池。
54.实施例6
55.一种膜处理和生物联合法处理低浓度氨氮废水的方法，包括以下步骤：
56.(1)向回采结束的山体中注入清水，对山体含矿层残留的氨氮进行淋洗，将氨氮、硫酸根、稀土离子等物质以溶液的形式淋洗出来，引入集水池中，得到淋洗溶液；
57.(2)将淋洗溶液引入混凝池，加入絮凝剂进行絮凝后，依次经过斜板沉淀池沉淀、
多介质过滤器过滤、保安过滤器过滤，得到一级处理溶液；
58.(3)利用naoh将一级处理溶液的ph调节至6.74，然后在1.5mpa的进水压力下通入到反渗透系统中进行一级反渗透，得到一级清水和一级浓水，回收87.5％的一级清水用于进行二次反渗透，剩下的一级浓水用于浸矿和回收其中的稀土；一级反渗透运行240h后更换反渗透膜。
59.(4)进行二次反渗透得到的二级浓水回流至集水池，回收88％以上的二级清水直接排放或者回流至集水池。
60.实施例1～6的一级处理溶液经过检测得到其氨氮浓度均为840mg/l，硫酸根浓度均为 4500mg/l，稀土浓度为0.11g/l。
61.实施例1～6处理后的废水各项参数见表1。
62.表1
[0063][0064]
由表1数据可知，经过实施例1～6处理后的稀土矿山废水氨氮淋洗溶液氨氮去除率高达96.28％；氨氮截留率高达90.17％，氨氮在浓缩8倍后(清水回收率87.5％)达到6399mg/l，折合成硫酸铵浓度为2.3％，符合浸取剂的标准，可回用于稀土的浸取工艺，通过配液、调ph 值等工序可返回稀土矿山用作浸矿液，形成稀土废水氨氮回收—原山氨氮浸取的体系循环，实现了废水中氨氮的资源化回收利用。
[0065]
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。