一种修复土壤砷污染的方法

1.本发明属于土壤修复技术领域。更具体地，涉及一种修复土壤砷污染的方法。


背景技术：

2.砷是一种剧毒类金属元素，也是一种常见的致癌致畸物质。as在土壤中的流动性很高，很容易渗入地下水，具有高环境风险性。土壤中砷来源于自然本底与人类活动，其中砷在地壳中含量丰富，平均浓度为2～5mg/kg，世界土壤中砷浓度一般为0.1～58.6mg/kg，我国土壤中砷背景平均浓度为11.2mg/kg。2014年发布的全国土壤环境质量调查，2.7％的土壤样品被砷污染，砷被列为全国土壤重金属污染物中的首要污染物。土壤中的砷含量和饮用水中的砷浓度具有密切联系，全世界约有2亿人的饮用水安全受到高砷暴露的威胁，中国约有1958万人生活在地下水砷超标的高风险地区。我国地下水含砷量在10μg/l以上的地区总面积达5.8
×
105km2，土壤中砷平均含量为11.2mg/kg，约为世界平均值(7.2mg/kg)的1.5倍，现阶段表层土壤中砷的积累更加明显，由土壤砷污染产生的环境风险和人类健康问题也愈发严峻。
3.目前，针对砷污染土壤修复主要有两个方向：
①
改变砷的存在形态，即将污染土壤中的砷由活化态转化为稳定态，进而降低砷在环境中的迁移性和生物可利用性，减弱其对植物和动物的毒性；
②
去除污染土壤中的砷，即降低土壤中砷含量，使修复后土壤砷浓度达到环境目标值。常用的砷污染土壤修复技术主要包括固化/稳定化修复、淋洗修复、微生物修复、植物修复和电动修复等。其中，土壤淋洗修复技术是向污染土壤中加入淋洗剂，淋洗剂与砷发生螯合、解吸等作用，破坏砷与土壤的结合，对污染土壤进行修复，由于该技术淋洗过程的局限性，因此它只适用于小面积的污染地区；微生物修复和植物修复则在实际场地修复运用中较少；固化/稳定化修复是向污染土壤中加入固化/稳定剂，起到控制土壤中砷的形态和降低砷的迁移性，从而达到修复的目的，我国现阶段利用该修复技术修复的污染场地已有100多个。
4.目前对于固化/稳定化修复技术修复砷污染土壤的稳定化过程中最常用到的是铁盐和亚铁盐，如专利cn103920704a提供了一种砷污染土壤的修复方法，但该方法修复后的土壤ph值在5～10，容易造成土壤酸碱度过酸或过碱，且该方法所用修复剂用量较大，此外，由于依然存在未修复完全的砷，存在砷二次浸出或者转换的风险。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种以高岭土强化修复砷污染场地的方法。该方法通过高岭土与特定修复剂的配合使用，可高效固化稳定土壤中的砷，降低其浸出毒性，修复后土壤重金属砷的浸出率高于97％，可有效降低土壤重金属砷二次浸出或者转换的风险。
6.本发明的目的是提供一种修复土壤砷污染的方法。
7.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
8.本发明提供了一种修复土壤砷污染的方法，包括如下步骤：
9.s1.向砷污染土壤中加入高岭土和氧化剂混合均匀，静置1～2h得到氧化土壤；
10.s2.向步骤s1得到的氧化土壤中加入稳定剂，搅拌反应15～30min；所述稳定剂为吸附剂和亚铁盐的混合物；
11.s3.向步骤s2反应得到的土壤中加入修复剂；所述修复剂为固化剂和铁盐的混合物；
12.s4.加水调节步骤s3得到的混合物的含水量为25～40％，养护1～7天。
13.本发明的修复方法中，步骤s1中加入氧化剂使土壤中毒性较大的砷(ⅲ)转化为毒性、迁移性更低的砷(
ⅴ
)，同时高岭土的加入为后续污染土壤固化、稳定化修复提供反应环境、强化反应效果及降低修复产物的迁移转化；步骤s2、s3中稳定剂和修复剂则是使土壤中活化态砷转化为稳定态，再相互反应最终形成稳定化难溶性砷化合物，达到修复和后续稳定的目的。
14.采用土壤介质高岭土与修复药剂配合使用，组分间相互配合促进，充分结合各组分物化特性，达到更好的修复效果和更高效地降低砷的浸出毒性。
15.优选地，步骤s1所述高岭土的加入量为污染土壤质量的1～3％。从成本和修复效果的角度看，该用量是针对不同砷污染土壤的最适合比例。
16.优选地，步骤s1所述氧化剂包括二氧化锰、次氯酸钠、过硫酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钙。
17.优选地，步骤s1所述氧化剂与污染土壤中砷的摩尔比为0.01～10：1。
18.优选地，步骤s2所述吸附剂包括粉煤灰、活性炭、硅酸盐水泥、硅藻土、粘土；所述吸附剂的加入量为污染土壤质量的1～2％。
19.优选地，步骤s2所述亚铁盐包括七水合硫酸亚铁、五水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、二水氯化亚铁、碳酸亚铁、硫化亚铁、四氧化三铁；所述亚铁盐的加入量为污染土壤质量的0.5～1％。
20.优选地，步骤s3所述修复剂的加入量为污染土壤质量的1～2％。
21.优选地，步骤s3所述固化剂包括生石灰、熟石灰、伊利石粉、水泥灰、硅酸盐矿物；所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、三氧化二铁、硝酸铁、铁矿物粉末。
22.进一步优选地，所述固化剂和铁盐的质量比为0.5～1.5：1。
23.优选地，步骤s1前还包括对砷污染土壤经自然风干、去除杂物及粉碎处理的步骤。
24.优选地，所述粉碎处理为粉碎至过20～30目筛。
25.按照本发明上述方法修复后的土壤ph值为6～8，利于土壤的后续利用，土壤结构不会受到破坏，不会发生二次污染。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27.(1)修复效果好：本发明采用土壤介质高岭土与特定修复剂配合使用，组分间相互配合促进，充分结合各组分物化特性，达到更好的修复效果和更高效地降低砷的浸出毒性，降低土壤重金属砷二次浸出或者转换的风险。
28.(2)环境友好：采用本技术修复后的土壤ph值达标，利于土壤的后续利用，土壤结构不会受到破坏，不会发生二次污染。
29.(3)成本低、操作简单：本发明使用的药剂具有廉价易得、来源广泛等特点，比较容
易推广应用；且本发明的修复工艺简单，过程容易控制，实际操作性强。
附图说明
30.图1为修复前后土壤中砷(as)的浓度以及砷的去除率。
具体实施方式
31.下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
32.本发明砷(as)的去除效率的测定采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj 557—2010)浸出实验。
33.实施例1
34.1、供试土壤是取自某砷污染地块的土壤样品1，样品砷含量为198mg/kg，ph值为5.9。
35.2、修复方法
36.(1)供试污染土壤样品1经自然风干，挑除其中石块、植物残体等杂物，破碎过25目筛，混匀，缩分后装入自封袋，密封备用；
37.(2)称取步骤(1)处理好的土壤样品250g(干基量)放入烧杯中，加入污染土壤样品质量1％的高岭土，以及加入氧化剂二氧化锰，二氧化锰用量与污染土壤中砷的摩尔比为0.01：1，搅拌均匀，静置1h得到氧化土壤；
38.(3)向步骤(2)得到的氧化土壤中加入污染土壤样品质量1％的粉煤灰和0.5％的七水合硫酸亚铁，搅拌反应15min；
39.(4)向步骤(3)反应得到的土壤中加入污染土壤样品质量1％的修复剂生石灰/硫酸铁，生石灰/硫酸铁质量比为0.5：1，搅拌均匀；
40.(5)最后加入适量的水，搅拌均匀，使含水量保持在30％，养护7天。
41.实施例2
42.1、供试土壤是取自某砷污染地块的土壤样品2，样品砷含量为190mg/kg，ph值为5.7。
43.2、修复方法
44.(1)供试污染土壤样品2经自然风干，挑除其中石块、植物残体等杂物，破碎过20目筛，混匀，缩分后装入自封袋，密封备用；
45.(2)称取步骤(1)处理好的土壤样品250g(干基量)放入烧杯中，加入污染土壤样品质量2％的高岭土，以及加入氧化剂高锰酸钾，高锰酸钾用量与污染土壤中砷的摩尔比为0.5：1，搅拌均匀，静置1.5h得到氧化土壤；
46.(3)向步骤(2)得到的氧化土壤中加入污染土壤样品质量1％的活性炭和0.5％的硫化亚铁，搅拌反应20min；
47.(4)向步骤(3)反应得到的土壤中加入污染土壤样品质量1％的修复剂水泥灰/氯化铁，水泥灰/氯化铁质量比为1：1，搅拌均匀；
48.(5)最后加入适量的水，搅拌均匀，使含水量保持在25％，养护7天。
49.实施例3
50.1、供试土壤是取自某砷污染地块的土壤样品3，样品砷含量为196mg/kg，ph值为8.2。
51.2、修复方法
52.(1)供试污染土壤样品3经自然风干，挑除其中石块、植物残体等杂物，破碎过25目筛，混匀，缩分后装入自封袋，密封备用；
53.(2)称取步骤(1)处理好的土壤样品250g(干基量)放入烧杯中，加入污染土壤样品质量3％的高岭土，以及加入氧化剂次氯酸钠，次氯酸钠用量与污染土壤中砷的摩尔比为2：1，搅拌均匀，静置2h得到氧化土壤；
54.(3)向步骤(2)得到的氧化土壤中加入污染土壤样品质量2％的硅藻土和1％的四氧化三铁，搅拌反应30min；
55.(4)向步骤(3)反应得到的土壤中加入污染土壤样品质量2％的修复剂熟石灰/三氧化二铁，熟石灰/三氧化二铁质量比为1.5：1，搅拌均匀；
56.(5)最后加入适量的水，搅拌均匀，使含水量保持在40％，养护7天。
57.实施例4
58.1、供试土壤是取自某砷污染地块的土壤样品4，样品砷含量为187mg/kg，ph值为8.5。
59.2、修复方法
60.(1)供试污染土壤样品4经自然风干，挑除其中石块、植物残体等杂物，破碎过25目筛，混匀，缩分后装入自封袋，密封备用；
61.(2)称取步骤(1)处理好的土壤样品250g(干基量)放入烧杯中，加入污染土壤样品质量1％的高岭土，以及加入氧化剂过硫酸钠，过硫酸钠的用量与污染土壤中砷的摩尔比为5：1，搅拌均匀，静置1h得到氧化土壤；
62.(3)向步骤(2)得到的氧化土壤中加入污染土壤样品质量1％的硅酸盐水泥和0.5％的四水硫酸亚铁，搅拌反应15min；
63.(4)向步骤(3)反应得到的土壤中加入污染土壤样品质量1％的修复剂生石灰/硫酸铁，生石灰/硫酸铁质量比为0.5：1，搅拌均匀；
64.(5)最后加入适量的水，搅拌均匀，使含水量保持在30％，养护5天。
65.实施例5
66.1、供试土壤是取自某砷污染地块的土壤样品5，样品砷含量为197mg/kg，ph值为6.2。
67.2、修复方法
68.(1)供试污染土壤样品5经自然风干，挑除其中石块、植物残体等杂物，破碎过30目筛，混匀，缩分后装入自封袋，密封备用；
69.(2)称取步骤(1)处理好的土壤样品250g(干基量)放入烧杯中，加入污染土壤样品质量1％的高岭土，以及加入氧化剂过氧化氢，过氧化氢的用量与污染土壤中砷的摩尔比为5：1，搅拌均匀，静置1h得到氧化土壤；
70.(3)向步骤(2)得到的氧化土壤中加入污染土壤样品质量1％的粘土和0.5％的碳酸亚铁，搅拌反应15min；
71.(4)向步骤(3)反应得到的土壤中加入污染土壤样品质量1％的修复剂伊利石粉/氢氧化铁，伊利石粉/氢氧化铁质量比为0.5：1，搅拌均匀；
72.(5)最后加入适量的水，搅拌均匀，使含水量保持在30％，养护1天。
73.实施例6
74.1、供试土壤是取自某砷污染地块的土壤样品6，样品砷含量为190mg/kg，ph值为5.4。
75.2、修复方法
76.(1)供试污染土壤样品6经自然风干，挑除其中石块、植物残体等杂物，破碎过25目筛，混匀，缩分后装入自封袋，密封备用；
77.(2)称取步骤(1)处理好的土壤样品250g(干基量)放入烧杯中，加入污染土壤样品质量1％的高岭土，以及加入氧化剂次氯酸钙，次氯酸钙的用量与污染土壤中砷的摩尔比为5：1，搅拌均匀，静置1h得到氧化土壤；
78.(3)向步骤(2)得到的氧化土壤中加入污染土壤样品质量1％的粉煤灰和0.5％的五水硫酸亚铁，搅拌反应30min；
79.(4)向步骤(3)反应得到的土壤中加入污染土壤样品质量1％的修复剂硅酸盐矿物/硝酸铁，硅酸盐矿物/硝酸铁质量比为1：1，搅拌均匀；
80.(5)最后加入适量的水，搅拌均匀，使含水量保持在30％，养护3天。
81.实施例7
82.1、供试土壤是取自某砷污染地块的土壤样品7，样品砷含量为195mg/kg，ph值为8.4。
83.2、修复方法
84.(1)供试污染土壤样品7经自然风干，挑除其中石块、植物残体等杂物，破碎过25目筛，混匀，缩分后装入自封袋，密封备用；
85.(2)称取步骤(1)处理好的土壤样品250g(干基量)放入烧杯中，加入污染土壤样品质量1％的高岭土，以及加入氧化剂次氯酸钙，次氯酸钙的用量与污染土壤中砷的摩尔比为5：1，搅拌均匀，静置1h得到氧化土壤；
86.(3)向步骤(2)得到的氧化土壤中加入污染土壤样品质量1％的粉煤灰和0.5％的二水氯化亚铁，搅拌反应30min；
87.(4)向步骤(3)反应得到的土壤中加入污染土壤样品质量1.5％的修复剂生石灰/铁矿物粉，生石灰/铁矿物粉质量比为1.5：1，搅拌均匀；
88.(5)最后加入适量的水，搅拌均匀，使含水量保持在30％，养护7天。
89.对比例1
90.1、供试土壤是取自某砷污染地块的土壤样品，样品砷含量为198mg/kg，ph值为5.9。
91.2、修复方法
92.同实施例1的修复方法，区别在于，步骤(2)中，不加入高岭土。
93.对比例2
94.1、供试土壤是取自某砷污染地块的土壤样品，样品砷含量为198mg/kg，ph值为5.9。
95.2、修复方法
96.同实施例1的修复方法，区别在于，步骤(3)中，不加入1％的粉煤灰。
97.对比例3
98.1、供试土壤是取自某砷污染地块的土壤样品，样品砷含量为198mg/kg，ph值为5.9。
99.2、修复方法
100.(1)供试污染土壤样品经自然风干，挑除其中石块、植物残体等杂物，破碎过25目筛，混匀，缩分后装入自封袋，密封备用；
101.(2)取100kg砷污染土壤，加入3.9kg氢氧化锰、5.85kg高锰酸钠、195g过硫酸钠，搅拌均匀；将土壤放置4h后，再加入1.56kg四氧化三铁，搅拌均匀；处理后的土壤静置7天。
102.对比例4
103.1、供试土壤是取自某砷污染地块的土壤样品，样品砷含量为198mg/kg，ph值为5.9。
104.2、修复方法
105.(1)供试污染土壤样品经自然风干，挑除其中石块、植物残体等杂物，破碎过25目筛，混匀，缩分后装入自封袋，密封备用；
106.(2)称取步骤(1)处理好的土壤样品250g(干基量)放入烧杯中，加入污染土壤样品质量1％的高岭土，以及加入氧化剂二氧化锰，二氧化锰用量与污染土壤中砷的摩尔比为0.01：1，搅拌均匀，不静置；
107.(3)向步骤(2)得到的氧化土壤中分别加入污染土壤样品质量1％的粉煤灰、0.5％的七水合硫酸亚铁、1％的修复剂生石灰/硫酸铁，生石灰/硫酸铁质量比为0.5：1，搅拌均匀；后加入适量的水，搅拌均匀，使含水量保持在30％，养护7天。
108.实验例1
109.对实施例1
‑
7和对比例1
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4修复的土壤样本进行取样，采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj 557—2010)浸出实验，测定土壤砷(as)的去除效率。结果见图1和表1所示。
110.表1
[0111][0112][0113]
从图1和表1的结果可以看出，按照本发明的修复方法可实现不同砷(as)含量(＞190mg/kg)污染土壤的修复，本发明采用土壤介质高岭土与特定修复剂配合使用，组分间相互配合促进，充分结合各组分物化特性，达到更好的修复效果和更高效地降低砷的浸出毒性，砷(as)去除率达到97％
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99％，可有效降低土壤重金属砷二次浸出或者迁移转化的风险。此外，采用本发明修复方案后的土壤ph值达标，为6.5
‑
7.5，利于土壤的后续利用，土壤结构不会受到破坏，不会发生二次污染。
[0114]
而从对比例1可以看出，不加高岭土进行修复后，砷(as)去除率只有90.76％，表明高岭土能强化对土壤重金属砷的修复效果，进一步降低土壤中砷的浸出浓度和环境风险。
[0115]
从对比例2可以看出，不加粉煤灰的修复效果也不及本发明，砷(as)去除率为94.10％，表明本发明加入煤灰等吸附剂能提高固化/稳定化修复药剂和土壤中砷的反应位点，使修复反应进行充分，进而提高修复效率。
[0116]
从对比例3可以看出，采用更高含量且不同的修复剂进行修复，对于该砷(as)含量(＞190mg/kg)污染土壤的修复效果不及本发明的方案。
[0117]
从对比例4可以看出，使用相同的修复药剂混合同时加入目标土壤中，土壤的修复效率会降低，而本发明通过控制药剂的加入顺序，控制一定的反应时间，可有效提高污染土壤砷的修复效果。
[0118]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。