一种多孔碳负载零价铁复合材料的制备方法

1.本发明涉及水处理领域，具体涉及一种多孔碳负载零价铁复合材料的制备方法。


背景技术：

2.随着我国工业的迅猛发展，大量有毒有害物质被排入水体，其中重金属的污染问题越来越严重。水体中铅、镉、汞、铬和类金属砷等重金属离子对人、动植物以及微生物具有显著的持久性毒害作用。这些重金属不仅不能被微生物降解，而且可以在生物体内特别是人体内富集而产生更加严重的毒性效应。当累积到一定含量时，人体就会出现头晕，恶心，关节疼痛，健忘等一系列症状，对人体危害极大。水体中重金属去除的常用技术包括吸附法、膜分离法、电化学方法和化学沉淀法等。
3.近年来，纳米零价铁(nano zero
‑
valent iron,nzvi)因其高比表面积、优异的吸附性和反应活性等优点被广泛应用于重金属的去除研究。研究表明，零价铁本身的电极电位为
‑
0.44v，还原能力强；金属活动性排在零价铁后面的重金属可以被直接置换出来，并且附着在零价铁表面。因此，nzvi可以通过吸附和还原两种途径和机理，实现对水体中重金属的有效去除。
4.如cn103253757a公开了一种利用纳米零价铁深度处理复杂工业废水的方法。针对目前工业废水成分复杂、污染物浓度高、水质不稳定等问题，本发明采用多级串联的纳米零价铁反应装置对复杂工业废水进行深度处理，其中纳米零价铁在装置内循环使用，在装置间逐级反向回流。其根据实际废水所含污染物种数及浓度设置二至五级纳米零价铁反应装置。处理过程中，各级ph通过加酸/加碱控制并使其逐级上升，各级氧化还原电位(orp)通过投加/回流纳米零价铁控制并使其逐级下降，废水经多级反应/分离后得到有效处理。可逐级分步去除废水中多种污染物，各级反应条件可控，出水水质可稳定达标，同时提高纳米零价铁利用率，适用于各种复杂工业废水深度处理。
5.如cn104609531a公开了一种柠檬酸根纳米零价铁的制备方法及其活化过硫酸盐处理有机废水的方法。所述处理有机废水的方法包括：向含有机污染物的废水中加入过二硫酸盐和柠檬酸根稳定化纳米零价铁；将所述柠檬酸根稳定化纳米零价铁和所述过二硫酸盐混合均匀，所述柠檬酸根稳定化纳米零价铁释放亚铁离子和零价铁与所述过二硫酸盐反应，产生具有氧化性的自由基，所述自由基降解所述废水中的有机污染物，通过上述方法解决了现有技术中采用加热活化和光辐射活化过二硫酸盐活化条件复杂；采用亚铁离子活化过二硫酸盐时亚铁离子将与活性自由基反应，降低过硫酸根的利用率，产生大量铁泥；至少部分克服纳米零价铁活化过二硫酸盐时纳米零价铁不易回收的技术问题。
6.目前，制备nzvi的方法包括：液相还原法、碳热还原法、电化学沉积法、热解羰基铁法和绿色合成法。其中，液相还原法和碳热还原法比较常用，绿色合成法则是近年研究的热点。液相还原法是指在溶液状态下，利用硼氢化钠/硼氢化钾等强还原剂将fe
2+
或fe
3+
还原至fe0。液相还原法制备工艺简单快捷且反应条件温和，制得的nzvi反应活性高，是应用最为广泛的制备工艺。但是，液相还原法在制备过程中需要使用硼氢化钠/硼氢化钾等强还原
剂且产生大量的氢气，从而提高了制备成本并会对环境造成一定的影响。因此，为解决制备成本高且易造成二次污染的问题，国内外学者研发出了绿色合成法，采用无毒且环境友好的植物提取液为还原剂成功制备出nzvi。绿色合成法成本低，制备条件温和且能耗低，采用的原料无毒无污染。但是，绿色合成法目前尚处于实验研究阶段，没有得到真正的实际应用。碳热还原法是通过炭黑和生物炭等碳基材料在高温下还原铁盐或氧化铁来制备得到nzvi。碳热还原法副产品均为气体，且原料炭黑和生物炭等价廉易得，制备易于规模化和连续化，所以碳热还原法具有易于商业化生产等特点。
7.然而目前制备得到的零价铁复合材料仍存在吸附量小，材料不稳定等问题。


技术实现要素：

8.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种多孔碳负载零价铁复合材料的制备方法，以解决目前零价铁制备成本高且制备过程不环保导致难以实现工业化生产，并且在实际使用过程中极易自发团聚和被氧化导致快速失活等问题。通过资源化利用钕铁硼废料回收稀土后所产生的尾渣，制备高分散、负载均匀、比表面积大和稳定性能好的多孔碳负载零价铁复合材料。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明提供了一种多孔碳负载零价铁复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.(1)将钕铁硼尾渣和碳材料进行混合，之后依次加入造孔剂和醇并搅拌，得到混合初料；
12.(2)将步骤(1)得到的混合初料依次进行超声处理、干燥和焙烧得到所述多孔碳负载零价铁复合材料。
13.本发明提供的零价铁复合材料的制备方法，通过采用特定的原料，利用原料中的稀土元素钕实现了具有较高铅去除性能的复合材料的制备。制备得到的复合材料具有高分散、负载均匀、比表面积大和稳定性能好等特点。对铅的特异性去除量可达610mg/g以上。
14.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碳材料包括活性炭、碳纤维或碳纳米管中的1种或至少2种的组合。
15.优选地，步骤(1)所述混合中钕铁硼尾渣与碳材料的摩尔比为1:(5
‑
50)，例如可以是1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述造孔剂包括碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾或乙酸钾中的1种或至少2种的组合。
17.优选地，步骤(1)所述造孔剂和碳材料的质量比为1:(0.2
‑
50)，例如可以是1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述醇包括乙醇。
19.优选地，步骤(1)所述醇的添加量为粉料质量的10
‑
100倍，该粉料质量为尾渣、碳
材料和造孔剂的质量，例如可以是10倍、20倍、30倍、40倍、50倍、60倍、70倍、80倍、90倍或100倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
20.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述搅拌的转速为600
‑
800r/min，例如可以是600r/min、610r/min、620r/min、630r/min、640r/min、650r/min、660r/min、670r/min、680r/min、690r/min、700r/min、710r/min、720r/min、730r/min、740r/min、750r/min、760r/min、770r/min、780r/min、790r/min或800r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
21.优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为30
‑
45min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min、41min、42min、43min、44min或45min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
22.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述超声处理的功率为1100
‑
1300w，例如可以是1100w、1110w、1120w、1130w、1140w、1150w、1160w、1170w、1180w、1190w、1200w、1210w、1220w、1230w、1240w、1250w、1260w、1270w、1280w、1290w或1300w等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
23.优选地，步骤(2)所述超声处理的时间为1.5
‑
2.5h，例如可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
24.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述干燥的温度为80
‑
90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
25.优选地，步骤(2)所述干燥的时间为11
‑
13h，例如可以是11h、11.1h、11.2h、11.3h、11.4h、11.5h、11.6h、11.7h、11.8h、11.9h、12h、12.1h、12.2h、12.3h、12.4h、12.5h、12.6h、12.7h、12.8h、12.9h或13h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
26.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述焙烧的升温速率为10
‑
15℃/min，例如可以是10℃/min、10.5℃/min、11℃/min、11.5℃/min、12℃/min、12.5℃/min、13℃/min、13.5℃/min、14℃/min、14.5℃/min或15℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
27.优选地，步骤(2)所述焙烧的保温温度为500
‑
1000℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
28.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述焙烧的保温时间为1
‑
3h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
29.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
30.(1)将钕铁硼尾渣和碳材料进行混合，之后依次加入造孔剂和醇并搅拌，得到混合初料；所述碳材料包括活性炭、碳纤维或碳纳米管中的1种或至少2种的组合；所述混合中钕铁硼尾渣与碳材料的摩尔比为1:(5
‑
50)；所述造孔剂包括碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾或乙
酸钾中的1种或至少2种的组合；所述造孔剂和碳材料的质量比为1:(0.2
‑
50)；所述醇包括乙醇；所述醇的添加量为粉料质量的10
‑
100倍；所述搅拌的转速为600
‑
800r/min；所述搅拌的时间为30
‑
45min；
31.(2)将步骤(1)得到的混合初料依次进行超声处理、干燥和焙烧得到所述多孔碳负载零价铁复合材料；所述超声处理的功率为1100
‑
1300w；所述超声处理的时间为1.5
‑
2.5h；所述干燥的温度为80
‑
90℃；所述干燥的时间为11
‑
13h；所述焙烧的升温速率为10
‑
15℃/min；所述焙烧的保温温度为500
‑
1000℃；所述焙烧的保温时间为1
‑
3h。
32.与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
33.(1)本发明提供的多孔碳负载零价铁复合材料的制备方法，资源化利用钕铁硼铁渣，整个制备过程绿色环保且成本低，具有非常好的大规模产业化生产和应用潜力。
34.(2)多孔碳和复合材料具有较大的比表面积、较多的孔隙结构，可加强对铅的吸附去除；复合材料可避免零价铁易团聚的缺点，把零价铁均匀地负载于多孔碳上可延长零价铁的活性周期。
35.(3)稀土元素钕掺杂在零价铁中形成缺陷结构，有助于零价铁产生的电子还原水体中的铅离子，从而提高铅的去除率。
附图说明
36.图1是本发明实施例1中所得复合材料的xrd图；
37.图2是本发明实施例2中所得复合材料的xrd图；
38.图3是本发明实施例2中所得复合材料的sem图；
39.图4是本发明实施例2中所得复合材料的n2吸附
‑
脱附图；
40.图5是本发明实施例2中所得复合材料的孔径分布图；
41.图6是本发明实施例3中所得复合材料的xrd图；
42.图7是本发明实施例3中所得复合材料的n2吸附
‑
脱附图；
43.图8是本发明实施例3中所得复合材料的空间分布图；
44.图9是本发明实施例4中所得复合材料的xrd图；
45.图10是本发明实施例5中所得复合材料的xrd图；
46.图11是本发明实施例5中所得复合材料的sem图；
47.图12是本发明应用例1中复合材料对铅的吸附图。
48.下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
49.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
50.实施例1
51.本实施例提供一种多孔碳负载零价铁复合材料的制备，包括以下步骤：
52.(1)将钕铁硼铁渣在100℃干燥3小时，自然冷却；使用球磨机球磨3小时；
53.(2)称取1.6g的钕铁硼铁渣，至于烧杯中，加入1.8g的活性炭，使钕铁硼铁渣(以
fe2o3摩尔量计算)和活性炭的摩尔量比为1:15，加入5.4g的koh，使koh和活性炭的质量比为3:1，加入100ml无水乙醇，设置搅拌器的转速为300r/min，搅拌30min；
54.(3)将烧杯口密封，放入功率为1200w的超声清洗机中，常温下超声2小时；在80℃干燥12小时；
55.(4)研磨所得干燥固体，放入带盖坩埚中，在10℃/min升温速率和900℃的条件下，煅烧1小时，即制得多孔碳负载零价铁复合材料。
56.图1是实施例1中制备的复合材料xrd图。由图1可知，钕铁硼铁尾渣还原之后的产物符合xrd卡片pdf#06
‑
0696的特征峰，证明其是零价铁；碳酸钾则为氢氧化钾与碳反应生成。
57.实施例2
58.本实施例提供一种多孔碳负载零价铁复合材料的制备，包括以下步骤：
59.(1)将钕铁硼铁渣在100℃干燥3小时，自然冷却；使用球磨机球磨3小时；
60.(2)称取1.6g的钕铁硼铁渣，至于烧杯中，加入1.8g的活性炭，使钕铁硼铁渣(以fe2o3摩尔量计算)和活性炭的摩尔量比为1:15，加入1.8g的koh，使koh和活性炭的质量比为1:1，加入100ml无水乙醇，设置搅拌器的转速为300r/min，搅拌30min；
61.(3)将烧杯口密封，放入功率为1200w的超声清洗机中，常温下超声2小时；在80℃干燥12小时；
62.(4)研磨所得干燥固体，放入带盖坩埚中，在10℃/min升温速率和900℃的条件下，煅烧1小时，即制得多孔碳负载零价铁复合材料。
63.图2是实施例中制备的复合材料xrd图，符合卡片pdf#06
‑
0696的零价铁的特征峰；图3是实施例中制备的复合材料sem图，可以看出复合材料中零价铁形貌不规则，但是具有明显的多孔结构；图4是实施例中制备的复合材料n2吸附
‑
脱附图，复合材料比表面积为83m2/g；图5是实施例中所得复合材料的孔径分布图，平均孔径为2.8nm。
64.实施例3
65.本实施例提供一种多孔碳负载零价铁复合材料的制备，包括以下步骤：
66.(1)将钕铁硼铁渣在100℃干燥3小时，自然冷却；使用球磨机球磨3小时；
67.(2)称取1.6g的钕铁硼铁渣，至于烧杯中，加入1.8g的活性炭，使钕铁硼铁渣(以fe2o3摩尔量计算)和活性炭的摩尔量比为1:15，加入0.6g的koh，使koh和活性炭的质量比为1:3，加入100ml无水乙醇，设置搅拌器的转速为300r/min，搅拌30min；
68.(3)将烧杯口密封，放入功率为1200w的超声清洗机中，常温下超声2小时；在80℃干燥12小时；
69.(4)研磨所得干燥固体，放入带盖坩埚中，在10℃/min升温速率和900℃的条件下，煅烧1小时，即制得多孔碳负载零价铁复合材料。
70.图6是实施例中制备的复合材料xrd图，符合卡片pdf#06
‑
0696的零价铁的特征峰；图7是实施例中制备的复合材料n2吸附
‑
脱附图，复合材料比表面积达到291m2/g；图8是实施例制备的复合材料的孔径分布图，平均孔径为4.1nm。
71.实施例4
72.本实施例提供一种多孔碳负载零价铁复合材料的制备，包括以下步骤：
73.(1)将钕铁硼铁渣在100℃干燥3小时，自然冷却；使用球磨机球磨3小时；
74.(2)称取1.6g的钕铁硼铁渣，至于烧杯中，加入1.8g的活性炭，使钕铁硼铁渣(以fe2o3摩尔量计算)和活性炭的摩尔量比为1:15，加入1.8g的koh，使koh和活性炭的质量比为1:1，加入100ml无水乙醇，设置搅拌器的转速为300r/min，搅拌30min；
75.(3)将烧杯口密封，放入功率为1200w的超声清洗机中，常温下超声2小时；在80℃干燥12小时；
76.(4)研磨所得干燥固体，放入带盖坩埚中，在10℃/min升温速率和700℃的条件下，煅烧1小时，即制得多孔碳负载零价铁复合材料。
77.图9是实施例中制备的复合材料xrd图，符合卡片pdf#06
‑
0696的零价铁的特征峰。
78.实施例5
79.将实施例4中的铷铁硼铁渣替换为等摩尔量的氧化铁粉，图10是实施例中制备的复合材料xrd图，图11是实施例中制备的复合材料sem图。
80.应用例1
81.采用实施例1
‑
5所得的复合材料去除水体中铅的实验，分别记为sample1、sample2、sample3、sample4和sample5；为了比较实施例中制备的复合材料的除铅效果，选取商业化活性碳(记为sample6)和商业化还原性铁(记为sample7)作为参考材料。实验中分别取60mg材料置于250ml锥形瓶中，加入150ml铅离子浓度为20mg/l的含铅废水。放入摇床中，在200r/min和室温下(25
±
1℃)反应，分别在5min、10min、20min、30min和60min取样，测定其反应后溶液中的铅浓度。吸附结果详见图12。
82.通过图12的结果可知，本发明的得到复合材料较现有技术中的复合材料因为含有稀土元素引入钕元素，钕掺杂在零价铁中形成缺陷结构，有助于零价铁产生的电子还原水体中的铅离子，从而提高铅的去除率。
83.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
84.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
85.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
86.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。