一种离子液体水溶液体系中杂质离子的脱除方法

1.本发明属于离子液体回收处理技术领域，具体涉及一种离子液体水溶液体系中杂质离子的脱除方法。


背景技术：

2.离子液体具有一系列优良特性，比如极性强、不挥发、结构可设计等优点，以离子液体为绿色溶剂在工业中有广泛的应用前景，其中包括离子液体作为溶剂萃取分离重金属、回收正丁醇、提纯牛磺酸等。离子液体在溶解纤维素过程中也有良好的应用，离子液体溶解天然高分子化合物，经过再生、加工等处理可以得到多种产物，被广泛应用到各个领域。但是在离子液体溶解纤维素过程中，存在着少量纤维素降解的现象，而且由于纤维素中含有一些杂质离子，在离子液体溶解纺丝工艺的牵伸、水洗工序得到的离子液体水溶液中会含有杂质离子(na
+
、k
+
、fe
3+
、zn
2+
、ca
2+
和cu
2+
等)。杂质离子不断的在凝固浴和水洗浴中累积，并且部分进入到再生纤维中，这严重影响了再生纤维的强度和染色性能，为实现离子液体重复利用，离子液体水溶液中杂质离子的去除问题亟待解决。
3.cn101503866公开了一种以离子液体为溶剂的再生纤维素纤维制备中溶剂的回收方法，此方法是用反渗透膜进行膜浓缩。然后对浓缩后的离子液体水溶液进行减压蒸馏，得到水含量小于2％的离子液体。cn1944357b公开了亲水性离子液体回收经溶剂萃取、水洗、脱水处理，可循环利用。cn202011324962.4公开了一种离子液体体系中杂质离子的脱法方法。制备纤维素
‑
壳聚糖微球对杂质离子进行吸附，使离子液体得到有效回收。
4.综上所述，现在去除离子液体水溶液中杂质离子的工艺少有报道。基于当前形势，开发一种能耗低、效率高、工艺简单的方法高效分离离子液体水溶液体系中杂质离子，实现离子液体的重复利用，是解决离子液体大规模工业化应用的前提。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种离子液体水溶液体系中杂质离子的脱除方法。通过电渗析处理过程使离子液体和杂质离子分离，得到净化的离子液体的同时，实现离子液体快速、高效的纯化浓缩，为离子液体的资源化再利用提供技术支撑。通过三级电渗析串联工作，根据每一级电渗析功能分离机制的不同对不同的物质进行去除，使得离子液体和杂质离子的分离效率有效提升，具有能耗低、效率高、工艺简单等优点。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供离子液体水溶液体系中杂质离子的脱除方法，所述脱除方法为：将待净化离子液体水溶液先通过第一级电渗析装置进行处理，浓缩室得到了含有小荷质比一价杂质离子和大荷质比一价杂质离子的浓缩液i，将浓缩液i作为第二级电渗析装置的淡化液进行处理，浓缩室得到了含有大荷质比一价杂质离子的浓缩液ii，将浓缩液ii作为第三级电渗析装置的淡化液进行处理，第三级电渗析的淡化室出口得到去除了高价杂质离子、小荷质比一价杂质离子和大荷质比一价杂质离子的淡化液iii，在第三级电渗析的浓缩室出
口得到含大荷质比一价杂质离子的浓缩液iii。
8.本发明提供的离子液体水溶液体系中杂质离子的脱除方法通过电渗析装置实现。利用离子液体和杂质离子在电场存在下的迁移行为差异、尺寸效应，实现多种离子液体中各种杂质离子的脱除和杂质离子的纯化。所述脱除方法是在电场驱动下进行，效率较高，设备占地面积小，更有利于实现大规模工业化的应用。
9.优选地，所述电渗析处理装置包括以下步骤：
10.(1)将待净化离子液体水溶液通向第一级电渗析的淡化室，在第一级电渗析的淡化室出口得到含高价杂质离子的淡化液i，在第一级电渗析的浓缩室出口得到去除了高价杂质离子的浓缩液i；
11.(2)将步骤(1)得到的浓缩液i输送到第二级电渗析的淡化室，在第二级电渗析的淡化室出口得到含小荷质比一价杂质离子的淡化液ii，在第二级电渗析的浓缩室出口得到去除了高价杂质离子和小荷质比一价杂质离子的浓缩液ii；
12.(3)将步骤(2)得到的浓缩液ii输送到第三级电渗析的淡化室，在第三级电渗析的淡化室出口得到去除了高价杂质离子、小荷质比一价杂质离子和大荷质比一价杂质离子的淡化液iii，在第三级电渗析的浓缩室出口得到含大荷质比一价杂质离子的浓缩液iii。
13.优选地，步骤(1)、(2)、(3)中所述浓缩液中的离子液体与待净化离子液体水溶液中的离子液体种类相同。
14.优选地，步骤(1)中所述待净化离子液体水溶液中离子液体的浓度为5～50g/l，例如5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l和49g/l以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
15.优选地，步骤(1)所述待净化离子液体水溶液中杂质离子的浓度为0～5g/l，例如0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4.0g/l、4.5g/l和5.0g/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
16.优选地，步骤(1)所述的第一级电渗析包含3组电渗析单元，该电渗析单元采用的阳膜为选择性磺酸型阳离子交换膜cims、阴膜为选择性季胺型阴离子交换膜agu，该第一级电渗析的淡化室进料速率为25～35l/(min
·
m2)。
17.优选地，步骤(2)所述的第二级电渗析包含4～6组电渗析单元，该电渗析单元采用的阳膜为选择性磺酸型阳离子交换膜cims、阴膜为选择性季胺型阴离子交换膜agu，该第二级电渗析的淡化室进料速率为10～20l/(min
·
m2)。
18.优选地，步骤(3)所述的第三级电渗析包含4～6组电渗析单元，该电渗析单元采用的阳膜为选择性磺酸型阳离子交换膜cims、阴膜为选择性季胺型阴离子交换膜agu，该第三级电渗析的淡化室进料速率为5～15l/(min
·
m2)。
19.优选地，步骤(1)、(2)、(3)中所述极液为离子液体的水溶液。
20.优选地，步骤(1)、(2)、(3)中所述极液中离子液体的浓度为10～40g/l，例如10g/l、13g/l、15g/l、18g/l、20g/l、23g/l、25g/l、27g/l、30g/l、32g/l、35g/l、37g/l或39g/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
21.优选地，步骤(1)、(2)、(3)中所述极液中的离子液体与待处理样品中的离子液体
种类相同。
22.优选地，步骤(1)、(2)、(3)中所述通电的电压第一级电渗析装置的操作电压为60～100v。例如60v、70v、80v、90v或100v，第二级和第三级电渗析装置的操作电压为40v
‑
80v，例如40v、50v、60v、70v或80v，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
23.作为本发明的优选技术方案，步骤(1)、(2)、(3)中所述通电的电压为40～100v时，在所测得极限电流密度下进行，能够在高效分离离子液体和杂质离子的同时具有适宜的能耗；如果电压设置过高，会使能耗过高，不利于大规模的工业化推广。
24.优选地，步骤(1)、(2)、(3)中所述待处理样品、浓缩液、极液均以相同的流速进行循环。
25.优选地，所述待处理离子液体水溶液中的杂质离子为钾离子、钠离子、镁离子、钙离子、锌离子、铜离子、铁离子、铝离子、己基咪唑盐或乙基吡啶盐中任意1种或至少2种的组合。
26.优选地，所述待净化离子液体水溶液中高价杂质离子为镁离子、钙离子、锌离子、铜离子、铁离子、铝离子中任意1种或至少2种的组合。
27.优选地，所述待处理离子液体水溶液中小荷质比一价杂质离子为己基咪唑盐或乙基吡啶盐中任意1种或2种的组合。
28.优选地，所述待处理离子液体水溶液中大荷质比一价杂质离子为钾离子、钠离子中任意1种或2种的组合。
29.优选地，所述的淡化液iii为纯化离子液体水溶液，其中，离子液体的含量为10
‑
100g/l，杂质离子的含量小于50mg/l。
30.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
31.(1)本发明一种离子液体体系中杂质离子的脱除方法，采用三级电渗析装置实现了离子液体与杂质离子的分离，并且使离子液体得到了高效回收。
32.(2)本发明离子液体回收率高、能耗低、设备占地面积小、工艺简单。
33.(3)本发明提供的离子液体体系中杂质离子的脱除方法可以脱除不同种类的离子液体水溶液体系以及多种杂质离子，是可以广泛应用的脱除方法，具有良好的应用前景。
34.(4)本发明采用三级电渗析联用，提高了离子液体和杂质离子的有效分离效率。
附图说明
35.图1为本发明所述离子液体水溶液体系中杂质离子的脱除方法的工艺流程图。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
37.实施例1
38.本实施例提供一种离子液体水溶液体系中杂质离子的脱除方法，待净化离子液体水溶液中离子液体为烷基咪唑盐1
‑
乙基
‑
3甲基咪唑磷酸二乙酯盐，杂质离子为钾离子，钠离子、钙离子、镁离子、铜离子的混合物，采用的阳膜为磺酸型阳离子交换膜cims、阴膜为季
胺型阴离子交换膜agu；
39.具体步骤如下：
40.(1)将500ml离子液体浓度为20g/l、杂质离子浓度分别为0.5g/l的待净化离子液体水溶液通入电渗析装置的淡化室，以流速为30l/(min
·
m2)进行循环；
41.(2)将500ml水(即离子液体的浓度为0g/l)作为浓缩液进入电渗析装置的浓缩室以流速为30l/(min
·
m2)进行循环；
42.(3)将离子液体浓度为40g/l的极液通入电渗析装置的极室进行循环；
43.(4)将电渗析装置通电，第一级电压为70v，至电流为0.03a时关闭电源。
44.(5)将第一级所得浓缩室溶液放入第二级电渗析装置淡化室，第二级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为15l/(min
·
m2)进行循环，操作电压为40v，至电流为0.03a时关闭电源。
45.(6)将第二级浓缩室所得样品放入第三级电渗析装置淡化室，第三级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为10l/(min
·
m2)进行循环，至电流为0.03a时关闭电源。
46.实施例2
47.本实施例提供一种离子液体水溶液体系中杂质离子的脱除方法，待处理样品中离子液体为烷基咪唑盐1
‑
乙基
‑
3甲基咪唑磷酸二乙酯盐，杂质离子为钾离子，钠离子、钙离子、镁离子的混合物，采用的阳膜为磺酸型阳离子交换膜cims、阴膜为季胺型阴离子交换膜agu；
48.具体步骤如下：
49.(1)将500ml离子液体浓度为20g/l、杂质离子浓度分别为0.5g/l的待净化离子液体水溶液通入电渗析装置的淡化室，以流速为30l/(min
·
m2)进行循环；
50.(2)将500ml水(即离子液体的浓度为0g/l)作为浓缩液进入电渗析装置的浓缩室以流速为30l/(min
·
m2)进行循环；
51.(3)将离子液体浓度为40g/l的极液通入电渗析装置的极室进行循环；
52.(4)将电渗析装置通电，第一级电压为70v，至电流为0.03a时关闭电源。
53.(5)将第一级所得浓缩室溶液放入第二级电渗析装置淡化室，第二级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为15l/(min
·
m2)进行循环，操作电压为40v，至电流为0.03a时关闭电源。
54.(6)将第二级浓缩室所得样品放入第三级电渗析装置淡化室，第三级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为10l/(min
·
m2)进行循环，至电流为0.03a时关闭电源。
55.实施例3
56.本实施例提供一种离子液体体系中杂质离子的脱除方法，待净化离子液体水溶液中离子液体为烷基咪唑盐1
‑
乙基
‑
3甲基咪唑磷酸二乙酯盐，杂质离子为钠离子、镁离子的混合物，采用的阳膜为磺酸型阳离子交换膜cims、阴膜为季胺型阴离子交换膜agu；
57.具体步骤如下：
58.(1)将500ml离子液体浓度为20g/l、杂质离子浓度分别为0.5g/l的待净化离子液体水溶液通入电渗析装置的淡化室，以流速为30l/(min
·
m2)进行循环；
59.(2)将500ml水(即离子液体的浓度为0g/l)作为浓缩液进入电渗析装置的浓缩室以流速为30l/(min
·
m2)进行循环；
60.(3)将离子液体浓度为40g/l的极液通入电渗析装置的极室进行循环；
61.(4)将电渗析装置通电，第一级电压为70v，至电流为0.03a时关闭电源。
62.(5)将第一级所得浓缩室溶液放入第二级电渗析装置淡化室，第二级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为15l/(min
·
m2)进行循环，操作电压为40v，至电流为0.03a时关闭电源。
63.(6)将第二级浓缩室所得样品放入第三级电渗析装置淡化室，第三级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为10l/(min
·
m2)进行循环，至电流为0.03a时关闭电源。
64.实施例4
65.本实施例提供一种离子液体体系中杂质离子的脱除方法，待净化离子液体水溶液中离子液体为烷基咪唑盐1
‑
乙基
‑
3甲基咪唑磷酸二乙酯盐，杂质离子为镁离子的混合物，采用的阳膜为磺酸型阳离子交换膜cims、阴膜为季胺型阴离子交换膜agu；
66.具体步骤如下：
67.(1)将500ml离子液体浓度为20g/l、杂质离子浓度分别为0.5g/l的待净化离子液体水溶液通入电渗析装置的淡化室，以流速为25l/(min
·
m2)进行循环；
68.(2)将500ml水(即离子液体的浓度为0g/l)作为浓缩液进入电渗析装置的浓缩室以流速为25l/(min
·
m2)进行循环；
69.(3)将离子液体浓度为40g/l的极液通入电渗析装置的极室进行循环；
70.(4)将电渗析装置通电，第一级电压为70v，至电流为0.03a时关闭电源。
71.(5)将第一级所得浓缩室溶液放入第二级电渗析装置淡化室，第二级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为10l/(min
·
m2)进行循环，操作电压为40v，至电流为0.03a时关闭电源。
72.(6)将第二级浓缩室所得样品放入第三级电渗析装置淡化室，第三级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为5l/(min
·
m2)进行循环，至电流为0.03a时关闭电源。
73.实施例5
74.本实施例提供一种离子液体水溶液体系中杂质离子的脱除方法，待净化离子液体水溶液中离子液体为烷基咪唑盐1
‑
乙基
‑
3甲基咪唑磷酸二乙酯盐，杂质离子为镁离子的混合物，采用的阳膜为磺酸型阳离子交换膜cims、阴膜为季胺型阴离子交换膜agu；
75.具体步骤如下：
76.(1)将500ml离子液体浓度为20g/l、杂质离子浓度分别为0.5g/l的待净化离子液体水溶液通入电渗析装置的淡化室，以流速为25l/(min
·
m2)进行循环；
77.(2)将500ml水(即离子液体的浓度为0g/l)作为浓缩液进入电渗析装置的浓缩室以流速为25l/(min
·
m2)进行循环；
78.(3)将离子液体浓度为40g/l的极液通入电渗析装置的极室进行循环；
79.(4)将电渗析装置通电，第一级电压为80v，至电流为0.03a时关闭电源。
80.(5)将第一级所得浓缩室溶液放入第二级电渗析装置淡化室，第二级电渗析装置
浓缩室放入等体积的水，两室以流速为10l/(min
·
m2)进行循环，操作电压为50v，至电流为0.03a时关闭电源。
81.(6)将第二级浓缩室所得样品放入第三级电渗析装置淡化室，第三级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为5l/(min
·
m2)进行循环，至电流为0.03a时关闭电源。
82.实施例6
83.本实施例提供一种离子液体水溶液体系中杂质离子的脱除方法，待净化离子液体水溶液中离子液体为烷基咪唑盐1
‑
乙基
‑
3甲基咪唑磷酸二乙酯盐，杂质离子为镁离子的混合物，采用的阳膜为磺酸型阳离子交换膜cims、阴膜为季胺型阴离子交换膜agu；
84.具体步骤如下：
85.(1)将500ml离子液体浓度为20g/l、杂质离子浓度分别为0.5g/l的待净化离子液体水溶液通入电渗析装置的淡化室，以流速为25l/(min
·
m2)进行循环；
86.(2)将500ml水(即离子液体的浓度为0g/l)作为浓缩液进入电渗析装置的浓缩室以流速为25l/(min
·
m2)进行循环；
87.(3)将离子液体浓度为40g/l的极液通入电渗析装置的极室进行循环；
88.(4)将电渗析装置通电，第一级电压为90v，至电流为0.03a时关闭电源。
89.(5)将第一级所得浓缩室溶液放入第二级电渗析装置淡化室，第二级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为10l/(min
·
m2)进行循环，操作电压为60v，至电流为0.03a时关闭电源。
90.(6)将第二级浓缩室所得样品放入第三级电渗析装置淡化室，第三级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为5l/(min
·
m2)进行循环，至电流为0.03a时关闭电源。
91.实施例7
92.本实施例提供一种离子液体水溶液体系中杂质离子的脱除方法，待净化离子液体水溶液中离子液体为烷基咪唑盐1
‑
乙基
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3甲基咪唑磷酸二乙酯盐，杂质离子为镁离子的混合物，采用的阳膜为磺酸型阳离子交换膜cims、阴膜为季胺型阴离子交换膜agu；
93.具体步骤如下：
94.(1)将500ml离子液体浓度为20g/l、杂质离子浓度分别为0.5g/l的待净化离子液体水溶液通入电渗析装置的淡化室，以流速为25l/(min
·
m2)进行循环；
95.(2)将500ml水(即离子液体的浓度为0g/l)作为浓缩液进入电渗析装置的浓缩室以流速为25l/(min
·
m2)进行循环；
96.(3)将离子液体浓度为40g/l的极液通入电渗析装置的极室进行循环；
97.(4)将电渗析装置通电，第一级电压为100v，至电流为0.03a时关闭电源。
98.(5)将第一级所得浓缩室溶液放入第二级电渗析装置淡化室，第二级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为15l/(min
·
m2)进行循环，操作电压为70v，至电流为0.03a时关闭电源。
99.(6)将第二级浓缩室所得样品放入第三级电渗析装置淡化室，第三级电渗析装置浓缩室放入等体积的水，两室以流速为10l/(min
·
m2)进行循环，至电流为0.03a时关闭电源。
[0100][0101]
结果测试：
[0102]
(1)离子液体的透过率
[0103]
将所取样品稀释一定的倍数，通过紫外分光光度计在211.40nm处测定样品吸光度，最终通过标准曲线的绘制得到待测样品中离子液体的浓度。
[0104]
(2)杂质离子的透过率
[0105]
将所取样品稀释一定的倍数，通过电感耦合等离子光谱仪(icp)测定待测样品中杂质离子的含量。
[0106]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的离子液体体系中杂质离子的脱除方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。