一种含钴废水资源化利用工艺的制作方法

1.本技术涉及废水处理领域，更具体地说，它涉及一种含钴废水资源化利用工艺。


背景技术：

2.排放废水中含有大量重金属及有机物，废水中的污染物很难生物降解，易在生物体内积累，排放到环境中会对人类造成严重威胁，因此需要对废水进行处理。
3.相关技术中，废水处理工艺包括利用碱、絮凝剂沉淀泥污，然后将沉淀后的泥污送至处置厂进行酸浴，酸浴后去除絮凝剂等杂质，再通过树脂附着净化，提取得到金属盐。
4.针对上述相关技术，发明人认为部分废水为含钴废水，通过上述废水处理工艺不易得到电池级钴盐，不便于废水中钴的利用。


技术实现要素：

5.为了便于从含钴废水中得到电池级钴盐，本技术提供一种含钴废水资源化利用工艺。
6.本技术提供的一种含钴废水资源化利用工艺采用如下的技术方案：一种含钴废水资源化利用工艺，包括如下步骤：s1、吸附：将废水预处理后置于调节池中，将调节池内的废水导入吸附室中进行附着吸附，得吸附废水，所述吸附室内填充有吸附材料；s2、洗脱：向吸附废水中加入质量分数为20
‑
30%的氨水调节吸附废水的ph为3.5
‑
10后，加入硫酸钠，得洗脱废水；s3、萃取：取洗脱废水和萃取剂混合搅拌30
‑
40min后，静置、分液，保留有机相，得萃取溶液；s4、反萃取：取萃取溶液和反萃取剂，搅拌混合40
‑
50min后，静置、分液，保留水相；s5、蒸发结晶：取步骤s4中的水相，持续蒸发处理，直至水分完全蒸干，得电池级钴盐。
7.通过采用上述技术方案，通过步骤s1的吸附材料对废水内的杂质进行吸附，除去大量杂质，得到吸附废水。随后步骤s2中的氨水调节吸附废水的ph，以使吸附废水的水质均一，再向吸附废水内加入硫酸钠，生成硫酸钴等重金属盐，得到洗脱废水。接着步骤s3利用萃取剂将硫酸钴萃取至有机相中，得到萃取溶液。再步骤s4利用反萃取剂将萃取溶液中的硫酸钴重新萃取至水相中，得到更高纯度的硫酸钴。最后通过步骤s5进行蒸发结晶，得到电池级钴盐。
8.优选的，所述吸附材料包括纳米复合吸附材料，所述纳米复合吸附材料由水合氧化铁负载于载体材料上制得。
9.通过采用上述技术方案，纳米复合吸附材料具有较小的尺寸、较大的比表面积、较多的原子数量，因此具有较好的吸附性能。水合氧化铁价格低廉、吸附容量大，能够增强吸附材料的吸附性。同时水合氧化铁负载于载体材料上，能够增加纳米复合吸附材料的分散
性，从而进一步提高吸附材料的吸附性能，以得到更高纯度的电池级钴盐。
10.优选的，所述载体材料包括活性炭、纤维素、高分子聚合物中任意一种。
11.通过采用上述技术方案，活性炭、纤维素、高分子聚合物具有良好的化学稳定性和热稳定性，且具有优良的机械强度和力学性能。在废水吸附过程中还具有富集
‑
强化渗透的作用，从而能够提高吸附材料的吸附性能。
12.优选的，所述载体材料包括高分子聚合物，所述高分子聚合物为改性超高交联吸附树脂，所述改性步骤如下：将乙二胺和超高交联吸附树脂按质量比（1
‑
5）：（6
‑
10）在60
‑
80℃下混合搅拌20
‑
30min后，得改性超高交联吸附树脂。
13.通过采用上述技术方案，超高交联树脂具有多孔的网状结构，通过将氧化铁负载于超高交联树脂上，得到双功能复合吸附的吸附材料，对有机污染和无机污染均可进行吸附，提高吸附材料的吸附性能。另外，通过乙二胺改性能够进一步超高交联树脂的吸附性能，且具有良好的重复使用性能。
14.优选的，所述s1中的预处理步骤为：将废水通过过滤器过滤，所述过滤器包括依次设置的过滤网层、吸附棉层和石英砂层，得预处理后的废水。
15.通过采用上述技术方案，通过预处理，先对废水中的较大杂质进行过滤和吸附，使废水的水质均一，便于后续处理步骤的进行，便于得到纯度较高的电池级钴盐。
16.优选的，步骤s5中所述持续蒸发处理的步骤为：先升温至30
‑
50℃，直至结晶析出，然后升温至70
‑
90℃。
17.通过采用上述技术方案，先通过低温蒸发出部分水分，使水相的钴盐溶液达到饱和状态，随后升高温度，加快钴盐的析出速度，便于得到钴盐结晶。
18.优选的，所述萃取剂包括甲醇或2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯。
19.通过采用上述技术方案，硫酸钴在甲醇和2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯中具有较大的溶解度，便于对硫酸钴进行萃取。
20.优选的，所述反萃取剂包括质量分数为5%
‑
15%的稀硝酸。
21.通过采用上述技术方案，稀硝酸能够将硫酸钴从有机相中萃取出，且在蒸发结晶步骤中，稀硝酸能够受热分解为水、二氧化氮和氧气，便于得到纯度较高的硫酸钴结晶，即便于得到更高纯度的电池级钴盐。
22.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术通过步骤s1的吸附材料对废水内的杂质进行吸附，除去大量杂质，得到吸附废水；通过步骤s2中的氨水调节吸附废水的ph，以使吸附废水的水质均一，再向吸附废水内加入硫酸钠，生成硫酸钴等重金属盐，得到洗脱废水；通过步骤s3利用萃取剂将硫酸钴萃取至有机相中，得到萃取溶液；通过步骤s4利用反萃取剂将萃取溶液中的硫酸钴重新萃取至水相中，得到更高纯度的硫酸钴。最后通过步骤s5进行蒸发结晶，得到电池级钴盐；2、本技术中优选采用纳米复合吸附材料作为吸附材料，且纳米复合吸附材料由水合氧化铁负载于载体材料上制得，由于纳米复合吸附材料具有较小的尺寸、较大的比表面积、较多的原子数量，因此具有较好的吸附性能；水合氧化铁价格低廉、吸附容量大，能够增强吸附材料的吸附性，同时由水合氧化铁负载于载体材料上，能够增加纳米复合吸附材料的分散性，从而进一步提高吸附材料的吸附性能，以得到更高纯度的电池级钴盐；3、本技术中优先采用高分子聚合物作为载体材料，且高分子聚合物为超高交联吸
附树脂，由于超高交联树脂具有多孔的网状结构，通过将氧化铁负载于超高交联树脂上，得到双功能复合吸附的吸附材料，对有机污染和无机污染均可进行吸附，提高吸附材料的吸附性能。
具体实施方式
23.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
24.本技术实施例中，所用的药品见表1：表1 本技术实施方式的药品吸附材料的制备例制备例1：本制备例采用如下方法制得：取10kg纳米级的水合氧化铁和15kg纳米级的活性炭载体材料在50℃下以300r/min的转速混合搅拌20min后，得纳米复合吸附材料，即吸附材料。
25.制备例2：本制备例采用如下方法制得：取15kg纳米级的水合氧化铁和20kg纳米级的活性炭载体材料在50℃下以300r/min的转速混合搅拌20min后，得纳米复合吸附材料，即吸附材料。
26.制备例3：本制备例采用如下方法制得：取20kg纳米级的水合氧化铁和25kg纳米级的活性炭载体材料在50℃下以300r/min的转速混合搅拌20min后，得纳米复合吸附材料，即吸附材料。
27.制备例4：本制备例采用如下方法制得：取15kg纳米级的水合氧化铁和20kg纳米级的纤维素载体材料在50℃下以300r/min的转速混合搅拌20min后，得纳米复合吸附材料，即吸附材料；所述纤维素为碳纤维。
28.制备例5：本制备例采用如下方法制得：取15kg纳米级的水合氧化铁和20kg纳米级的高分子聚合物载体材料在50℃下以300r/min的转速混合搅拌20min后，得纳米复合吸附材料，即吸附材料；所述高分子聚合物为超高交联吸附树脂。
29.制备例6：本制备例采用如下方法制得：
取15kg纳米级的水合氧化铁和20kg纳米级的高分子聚合物载体材料在50℃下以300r/min的转速混合搅拌20min后，得纳米复合吸附材料，即吸附材料；所述高分子聚合物为聚丙烯酸酯树脂。
30.制备例7本制备例直接采用纳米级的超高交联吸附树脂作为吸附材料。
31.制备例8本制备例直接采用市售的d101大孔吸附材料作为吸附材料。
32.制备例9将10kg乙二胺和20kg超高交联吸附树脂在60℃下混合搅拌25min后，得改性超高交联吸附树脂；取10kg纳米级的水合氧化铁和15kg改性超高交联吸附树脂在50℃下以300r/min的转速混合搅拌20min后，得纳米复合吸附材料，即吸附材料。
实施例
33.实施例1：一种含钴废水资源化利用工艺：s1、吸附：将50kg废水通过过滤器过滤，所述过滤器包括依次设置的过滤网层、吸附棉层和石英砂层，得预处理后的废水，将30kg预处理后的废水置于调节池中，将调节池内的废水导入吸附室中进行附着吸附，得吸附废水，所述吸附室内填充有10kg制备例1的吸附材料；s2、洗脱：向吸附废水中加入质量分数为20%的氨水调节吸附废水的ph为9后，加入4kg硫酸钠，得洗脱废水；s3、萃取：取5kg洗脱废水和3kg甲醇萃取剂混合搅拌30min后，静置、分液，保留有机相，得萃取溶液；s4、反萃取：取2kg萃取溶液和1kg质量分数为10%的稀硝酸反萃取剂，搅拌混合40min后，静置、分液，保留水相；s5、蒸发结晶：取步骤s4中的水相，先升温至40℃，直至结晶析出，然后升温至80℃，直至水分完全蒸干，得电池级钴盐。
34.实施例2：一种含钴废水资源化利用工艺：s1、吸附：将55kg废水通过过滤器过滤，所述过滤器包括依次设置的过滤网层、吸附棉层和石英砂层，得预处理后的废水，将40kg预处理后的废水置于调节池中，将调节池内的废水导入吸附室中进行附着吸附，得吸附废水，所述吸附室内填充有15kg制备例1的吸附材料；s2、洗脱：向吸附废水中加入质量分数为20%的氨水调节吸附废水的ph为9后，加入7kg硫酸钠，得洗脱废水；s3、萃取：取10kg洗脱废水和4kg甲醇萃取剂混合搅拌30min后，静置、分液，保留有机相，得萃取溶液；s4、反萃取：取3kg萃取溶液和2kg质量分数为10%的稀硝酸反萃取剂，搅拌混合40min后，静置、分液，保留水相；s5、蒸发结晶：取步骤s4中的水相，先升温至40℃，直至结晶析出，然后升温至80
℃，直至水分完全蒸干，得电池级钴盐。
35.实施例3：一种含钴废水资源化利用工艺：s1、吸附：将60kg废水通过过滤器过滤，所述过滤器包括依次设置的过滤网层、吸附棉层和石英砂层，得预处理后的废水，将50kg预处理后的废水置于调节池中，将调节池内的废水导入吸附室中进行附着吸附，得吸附废水，所述吸附室内填充有20kg制备例1的吸附材料；s2、洗脱：向吸附废水中加入质量分数为20%的氨水调节吸附废水的ph为9后，加入10kg硫酸钠，得洗脱废水；s3、萃取：取15kg洗脱废水和5kg甲醇萃取剂混合搅拌30min后，静置、分液，保留有机相，得萃取溶液；s4、反萃取：取4kg萃取溶液和3kg质量分数为10%的稀硝酸反萃取剂，搅拌混合40min后，静置、分液，保留水相；s5、蒸发结晶：取步骤s4中的水相，先升温至40℃，直至结晶析出，然后升温至80℃，直至水分完全蒸干，得电池级钴盐。
36.实施例4：实施例4和实施例2的不同之处在于：实施例4采用2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯作为萃取剂代替实施例2中的甲醇萃取剂。
37.实施例5
‑
11：实施例5
‑
11与实施例2的不同之处在于选用的吸附材料不同，具体如表2所示。
38.表2 实施例5
‑
11中吸附材料的选择
对比例对比例1：本对比例和实施例2的不同之处在于：本对比例中的废水未经过预处理，直接将40kg废水置于调节池中。
39.对比例2：本对比例和实施例2的不同之处在于：本对比例中的废水未导入吸附室中进行附着吸附，预处理后直接进行洗脱步骤。
40.性能检测试验（1）步骤s4的水相中钴含量测定方法根据水质 钴的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（hj 958
‑
2018）进行检测，测定并计算步骤s4的水相中钴的质量浓度。
41.（2）电池级钴盐中钴含量的测定根据工业硫酸钴—钴含量的测定
‑
edta滴定法进行测定。
42.表3 性能检测表
将实施例1
‑
3进行对比，实施例1
‑
3的不同之处在于含钴废水资源利用化工艺原料的配比不同，实施例2的步骤s4的水相中钴的质量浓度、电池级钴盐中的钴含量均最大，因此实施例2的电池级钴盐纯度最高，说明实施例2中含钴废水资源利用化工艺原料的配比最佳。
43.将实施例4和实施例2进行对比，实施例4和实施例2的不同之处在于实施例4和实施例2选用的萃取剂不同，实施例2中采用甲醇作为萃取剂，而实施例4采用2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯作为萃取剂。由于实施例4的步骤s4的水相中钴的质量浓度、电池级钴盐中的钴含量均较大，因此实施例4的电池级钴盐纯度较高，说明实施例4中采用2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯作为萃取剂更佳。
44.将实施例2、实施例5
‑
6进行对比，实施例2、实施例5
‑
6的不同之处在于实施例4和
实施例2选用的吸附材料不同，实施例2中采用制备例1的吸附材料，而实施例5
‑
6依次采用制备例2
‑
3的吸附材料。制备例1
‑
3的不同之处在于制备吸附材料的原料配比不同，由于实施例5的步骤s4的水相中钴的质量浓度、电池级钴盐中的钴含量均最大，因此实施例5的电池级钴盐纯度最高，说明实施例2中含钴废水资源利用化工艺原料的配比最佳。
45.将实施例5和实施例7
‑
8进行对比，实施例5和实施例7
‑
8的不同之处在于制备吸附材料时选用的载体材料不同，实施例5中采用制备例2的吸附材料，实施例7
‑
8依次采用制备例4
‑
5的吸附材料。制备例2和制备例4
‑
5的不同之处在于制备吸附材料时选用的载体材料不同，制备例2的载体材料为活性炭，制备例4的载体材料为碳纤维，制备例5的载体材料为超高交联吸附树脂高分子聚合物，由于实施例8的步骤s4的水相中钴的质量浓度、电池级钴盐中的钴含量均最大，因此实施例8的电池级钴盐纯度最高，说明实施例8中选用高交联吸附材料高分子聚合物作为载体材料最佳。
46.将实施例9和实施例8进行对比，实施例9和实施例8的不同之处在于实施例9和实施例8选用的高分子聚合物不同，实施例8中采用高交联吸附材料作为高分子聚合物，而实施例9采用聚丙烯酸酯树脂作为高分子聚合物。由于实施例8的步骤s4的水相中钴的质量浓度、电池级钴盐中的钴含量均较大，因此实施例8的电池级钴盐纯度较高，说明实施例8中选用高交联吸附材料作为高分子聚合物较佳。
47.将实施例10和实施例2进行对比，实施例10和实施例2的不同之处在于选用的吸附材料不同，实施例2中采用制备例1的吸附材料，而实施例10采用制备例7的吸附材料。制备例1、制备例7的不同之处在于制备例1的吸附材料为复合树脂，而制备例7的吸附材料均为单组分树脂，由于实施例2的步骤s4的水相中钴的质量浓度、电池级钴盐中的钴含量均较大，因此实施例2的电池级钴盐纯度较高，说明实施例2中的吸附材料较佳。
48.将实施例11和实施例2进行对比，实施例11和实施例2的不同之处在于选用的吸附材料不同，实施例2中采用制备例1的吸附材料，而实施例11采用制备例8的吸附材料。制备例1、制备例8的不同之处在于制备例1的吸附材料为纳米复合吸附材料，而制备例8的吸附材料为市售的树脂，由于实施例2的步骤s4的水相中钴的质量浓度、电池级钴盐中的钴含量均较大，因此实施例2的电池级钴盐纯度较高，说明实施例2中的吸附材料较佳。
49.将实施例12和实施例8进行对比，实施例12和实施例8的不同之处在于实施例12中的超高交联吸附树脂为经乙二胺改性后的超高交联吸附树脂，由于实施例12的步骤s4的水相中钴的质量浓度、电池级钴盐中的钴含量均较大，因此实施例2的电池级钴盐纯度较高，说明实施例2中的改性后的超高交联吸附树脂较佳。
50.将对比例1与实施例2进行对比，对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1的废水未经过预处理，直接将40kg废水置于调节池中。由于实施例2的步骤s4的水相中钴的质量浓度、电池级钴盐中的钴含量均较大，因此实施例2的电池级钴盐纯度较高，说明本技术的工艺更佳。
51.最后，将对比例2与实施例1进行对比，对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例2的废水未导入吸附室中进行附着吸附，预处理后直接进行洗脱步骤。由于实施例2的步骤s4的水相中钴的质量浓度、电池级钴盐中的钴含量均较大，因此实施例2的电池级钴盐纯度较高，说明本技术的工艺更佳。
52.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人
员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。