四溴双酚A综合废水处理工艺

四溴双酚a综合废水处理工艺
技术领域
1.本发明属于废水处理领域，涉及四溴双酚a废水，尤其是一种四溴双酚a综合废水处理工艺。


背景技术：

2.四溴双酚a阻燃性能良好，使用范围十分广泛，可作为反应型或者添加型的阻燃剂，常用于环氧树脂、聚碳酸酯、abs树脂等生产中。目前，国内四溴双酚a生产过程一般是先将配制好的氯苯溶剂用泵送入反应釜中，然后将双酚a投入反应釜中搅拌溶解于氯苯溶剂中形成双酚a的氯苯溶液，加入催化剂，在设定的温度下，将液溴滴加到含有双酚a的氯苯溶液的反应釜中，双酚a部分溴化并产生溴化氢，通入过氧化氢，使产生的溴化氢氧化为溴，继续进行双酚a的溴化反应，真正得到产品四溴双酚a还需要更多的操作步骤，其中有三个废水产生的途经，一是加溴反应完成后，排放出来的水相的废水，属于酸性水，需要加碱中和，然后排放到后续处理池中。二是分离后的氯苯相的溶液经过亚硫酸钠处理，将多余的溴素转变为溴化钠，而自身转变为硫酸钠，然后在进行分层分离，形成第二种废水，送入到后续的处理池中。三是分离后的氯苯相的溶液然后再用热水洗涤三次，将氯苯中的杂质去除，由于偏碱性，相对来说，一些反应的产物和副产物会有较多的物质溶解在热水里，形成了更为复杂的废水。以上这三种水具有五个特征，有机物含量高，盐含量相对高，具有刺激性气味，色度高以及溶液偏碱性。这些生产废水不具有生化性，具有较高的生化毒性，带有苯环的这类物质，也难以化学分解，提高生化性，所以要有效地回收和去除这里物质，存在很大难度，需要采取特有的处理方法。这种生产的综合废水具有较高的生化毒性，几乎不可能采用生化处理，而且废水中带有苯环的这类物质，也难以采用化学方法加以分解，所以要有效地回收和去除这里物质，存在很大难度，是本行业中一个大的难题，需要开发特有的、性价比更高的处理方法。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种四溴双酚a综合废水处理工艺，处理后的废水无色无味，能够达到工业废水的排放标准。
4.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
5.一种四溴双酚a综合废水处理工艺，包括如下步骤：
6.(1)调节ph值至3～4；
7.(2)絮凝处理；
8.(3)活性炭除味；
9.(4)树脂脱色。
10.进一步的，采用5wt％硫酸调节ph值。
11.进一步的，步骤(2)所述絮凝处理是先采用硫酸调节ph值至7，再依次加入一定量的prt(膨润土)、pac、c
‑
pam，搅拌后静置。
12.优选的，絮凝处理包括如下步骤：
13.第一步，加入10％h2so4溶液调整ph值为7；
14.第二步，取上清液，加入1g/250ml废水的prt以350r
·
min
‑1的转速搅拌2min，
15.第三步，加入2ml/250ml废水的pac，pac的质量百分含量为3wt％，调整转速至250r
·
min
‑1搅拌1.5min，
16.第四步，加入2ml/250ml废水的c
‑
pam，c
‑
pam的质量百分含量为0.1wt％，搅拌30s，然后调整转速到50r
·
min
‑
1搅拌2min，最后静置。
17.进一步的，步骤(3)所述所述的活性炭除味是采用活性炭粉末，活性炭粉末的投加量为3g/250ml。
18.进一步的，步骤(4)所述树脂脱色是采用活化树脂，以2.5g/150ml的投加量投加到除味后的水中，以一定的转速搅拌一定时间实现。
19.进一步的，所述的活化树脂是将一定量的树脂溶解于4％nacl溶液中，用玻璃棒不停搅拌，将其静置24小时，后用蒸馏水进行漂洗数次至清澈无黄色为止，再将漂洗后的树脂溶于4％的hcl溶液中，用玻璃棒不停搅拌，将其静置4小时后用蒸馏水漂洗数次，即得活化树脂。
20.进一步的，所述树脂是阳离子型交换树脂。
21.本发明的优点和积极效果是：
22.由于生产的综合废水具有有机物含量高、盐含量相对高、具有刺激性气味、色度高以及溶液偏碱性这五个特征，使得生产废水不具有生化性，具有较高的生化毒性，带有的含溴苯环这类物质，难以化学降解，即使采用多效蒸发，不仅成本高，所得到的浓缩液仍然存在污染环境问题，本发明的四步法，过程简单，便于操作，采用物理或物理化学的方法，避免了费用高的高级氧化以及速度慢的生化过程，不仅有效地回收更多的反应副产物二溴苯酚、三溴苯酚等有机化合物，而且还可以逐步去除刺激性气味的含溴有机化合物，实现废水的净化处理，达标排放。
附图说明
23.图1为四溴双酚a废水酸投加量(5％的硫酸)与ph的关系图；
24.图2为不同ph条件下的絮凝照片(从左至右ph依次为7.0,6.1,5.2,4.2,3.1,2.7,2.1,1.5，1.4)；
25.图3为四溴双酚a废水不同ph条件下的浊度变化图；
26.图4为四溴双酚a废水不同ph条件下的盐度变化图；
27.图5为四溴双酚a综合废水不同ph条件下的电导率变化图；
28.图6为四溴双酚a综合废水调酸后ph与絮体重量关系曲线(全过滤)；
29.图7为不同ph条件下的絮凝量筒照片(从左至右ph依次为6.0、4.7、4.4、3.6、2.3、1.9、1.7、1.4)；
30.图8为不同ph条件下的絮凝量筒照片(从左至右ph依次为6.0、4.7、4.4、3.6、2.3、1.9、1.7、1.4)；
31.图9为不同ph条件下的絮凝量筒照片(从左至右ph依次为6.0、4.7、4.4、3.6、2.3、1.9、1.7、1.4)；
32.图10为不同ph条件下的絮凝量筒照片(从左至右ph依次为6.0、4.7、4.4、3.6、2.3、1.9、1.7、1.4)；
33.图11为不同ph条件下的絮凝量筒照片(从左至右ph依次为6.0、4.7、4.4、3.6、2.3、1.9、1.7、1.4)；
34.图12为不同ph条件下的絮凝量筒照片(从左至右ph依次为6.0、4.7、4.4、3.6、2.3、1.9、1.7、1.4)；
35.图13为不同ph条件下的絮凝量筒照片(从左至右ph依次为6.0、4.7、4.4、3.6、2.3、1.9、1.7、1.4)；
36.图14为不同ph条件下的絮凝量筒照片(从左至右ph依次为6.0、4.7、4.4、3.6、2.3、1.9、1.7、1.4)；
37.图15为不同ph条件下的絮凝量筒照片(从左至右ph依次为6.0、4.7、4.4、3.6、2.3、1.9、1.7、1.4)；
38.图16为不同ph条件下的絮凝量筒照片(从左至右ph依次为6.0、4.7、4.4、3.6、2.3、1.9、1.7、1.4)；
39.图17为综合废水调酸后沉降高度随沉降时间的变化曲线；
40.图18为不同的酸投加速度的絮体照片；左侧为酸缓慢投加，右侧为酸快速投加(水样ph均为5.3)；
41.图19为不同的酸投加速度的絮体照片；左侧为酸缓慢投加，右侧为酸快速投加(水样ph均为4.3)；
42.图20为不同ph下沉淀物的照片，从左到右分别为(原水，ph＝5、ph＝6、ph＝7)；
43.图21为不同ph对絮凝效果的照片；从左到右分别为(原水，ph＝5、ph＝6、ph＝7)；
44.图22为不同pac(3％)投加量的絮凝照片；从左到右分别为(原水，pac(3％)投加量分别为0、1、2、3、4、5ml)；
45.图23为不同c
‑
pam(0.1％)投加量放入絮凝照片；从左到右分别为(原水，c
‑
pam(0.1％)投加量分别为0、1、2、3、4、5ml)；
46.图24为不同prt投加量的絮凝照片，从左到右分别为(原水，prt投加量分别为0、1、2、3、4、5g)；
47.图25为活性炭投加量下活性炭的吸附效果照片；从左到右活性炭粉末投加量依次为1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g；
48.图26为固定活性炭投加量下不同ph时活性炭的吸附效果照片；从左到右ph依次为4、5、6、6.5、7；
49.图27为活性炭吸附前的样品色谱图；
50.图28为活性炭吸附后的样品色谱图；
51.图29为不同离子交换树脂吸附的照片；左边为阳离子交换树脂，右边为阴离子交换树脂。
具体实施方式
52.下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
53.一种四溴双酚a综合废水处理工艺，包括如下步骤：
54.(1)调酸处理，采用5％硫酸调节ph值至3～4；
55.(2)絮凝处理；
56.向步骤(1)调酸处理后的废水中加入10％h2so4溶液调整ph值为7，取上清液，先加入1g/250ml废水的prt快速搅拌(350r
·
min
‑1)2min，然后加入2ml/250ml废水的pac(3％)并调整转速至(250r
·
min
‑1)搅拌1.5min，再加入2ml/250ml废水的c
‑
pam(0.1％)搅拌30s，然后调整转速到(50r
·
min
‑1)搅拌2min，最后静置。
57.(3)活性炭除味；
58.采用活性炭粉末，活性炭粉末的投加量为3g/250ml处理液。
59.(4)树脂脱色。
60.采用活化树脂，以2.5g/150ml处理液的投加量投加到除味后的水中，以一定的转速搅拌一定时间实现。所述的活化树脂是将一定量的阳离子交换树脂溶解于4％nacl溶液中，用玻璃棒不停搅拌，将其静置24小时，后用蒸馏水进行漂洗数次至清澈无黄色为止，再将漂洗后的阳离子交换树脂溶于4％的hcl溶液中，用玻璃棒不停搅拌，将其静置4小时后用蒸馏水漂洗数次，即得活化阳离子交换树脂树脂。
61.酸化处理条件的确定：
62.取多个250ml的烧杯，每个烧杯中加入250ml的四溴双酚a废水，每个烧杯中加入不同量的5％硫酸，调节不同的ph，期间用搅拌器搅拌30min(转速设置在55r/min)，放置一段时间后，测量每个烧杯的浊度、电导率、盐度。测量完成后，将烧杯转移到250ml的量筒中用以测量各个ph值下的沉降速度和沉降高度，测量完成后静置一段时间，可以观察底部絮体不断堆积，最终形成清晰的絮体
‑
水界面，随后将上清液分离，将下面的絮体进行过滤，过滤后的滤渣于105℃下进行烘干并测量其重量。
63.不同酸投加量下的ph值变化曲线，如图1所示。
64.四溴双酚a废水调酸之前的水样，原始ph为7.8，每次所取水样的ph有一定的变化，基本都在7
‑
8之间。由图1可知，酸投加量在0～25ml之间时，随着酸投加量的不断增大，ph值一开始降低得很慢，酸投加量在25～32ml之间时，ph值降低得很快，有一个突变的过程，当投加量超过32ml后，ph值降低得很慢。
65.不同ph值下的絮体情况
66.从图2中可以看出，当ph调整为6时开始出现较多大而松散的絮体，废水颜色变浅。当废水的ph小于3.1时，颜色发生明显的变化，由棕黑色逐渐变成黄色，水样透明度增加。絮体小而紧密沉积在烧杯底部。另外，值得注意的是，当ph值低于2.1时，有较多的小絮体悬浮在烧杯中无法沉降，此时浊度很大。应该从表观上看，最佳ph范围应该是2.7
‑
3.1之间。
67.不同ph下水样的浊度变化
68.如图3所示，当ph值在4～6时，浊度基本不变，当ph小于4时，浊度突然升高，这是由于再次加入过量的酸，会析出一部分小絮体，这些肉眼可见的小絮体悬浮在溶液中无法沉降到烧杯底部使得浊度升高。
69.不同ph下水样的盐度变化
70.由图4可知，ph在3～6时盐度基本保持不变，当ph值降低到3以下时盐度突然升高，这可能是由于调酸加入较多的硫酸所导致的，较高的硫酸根离子和氢离子浓度会使溶液盐
度明显增大。
71.不同ph值下水样的电导率变化
72.从图5中可以看出，电导率的变化与盐度的变化曲线保持一致，证明ph在1
‑
3之间确实可以引起盐度和电导率的上升，分析原因可能是由于投加了过量的硫酸，较高的酸度值会导致絮体的重新溶解，从而导致盐度和电导率的上升。
73.不同ph值下絮体重量的变化
74.由图6可知，随着ph从7.8逐渐减少酸化到3.1时，絮体逐渐析出，当ph在3.1时絮体重量达到最大值，约为3.2g/l。当ph<3.1时絮体重量减少，这可能是由于部分絮体发生溶解。
75.不同ph下水样的沉降高度与时间的关系
76.表1不同ph下沉降高度随沉降时间的变化
[0077][0078]
图17是不同ph下综合调酸后水样的沉降高度随沉降时间的变化曲线。如图17所示，在同一时间下，沉降高度表现为：ph1.4>ph1.7>ph1.9>ph6.0>ph2.3>ph4.4>ph3.6>ph4.7。分析原因，当ph高时，所生成的絮体体积大而松散，絮体颗粒之间有较强的作用力且相互聚集形成肉眼可见的团聚体共同下沉，沉降速度相对较快。而当ph很小时，絮体颗粒很小且不会形成团聚体，小颗粒在重力的作用下堆积在一起，上层絮体颗粒对下层颗粒有挤压作用，故沉降速度很快。
[0079]
酸投加速度对絮体产生量的影响
[0080]
实验过程分为快速投加酸调节ph至目标值，和缓慢投加酸调节ph至目标值。酸投加期间用搅拌器搅拌10min后(转速设置在55r/min)观察絮体情况。图18左侧为酸缓慢投加，右侧为酸快速投加(水样ph均为5.3)；图19左侧为酸缓慢投加，右侧为酸快速投加(左右水样ph均为4.3)，如图18
‑
19所示，可以清楚得看到，酸缓慢投加时产生的絮体大且沉降速
度快；酸快速投加时产生的絮体小且沉降速度很慢。由此可知，在实际处理工艺过程中应该采用分多次缓慢投加酸的方法。
[0081]
综上所述，酸化操作对四溴双酚a综合废水水质的影响非常大，经过前期的实验可以发现，酸化后的ph和调酸速度对絮体的沉降速度和絮体重量均有非常大的影响。最佳ph应该在3
‑
4之间。此外，非常重要的一点是，酸投加速度一定要缓慢，不能快速投加酸至目标ph，这样可以析出更多的絮体，絮体沉降速度也会相应增加。这是因为ph小于3之后，沉积物相对减少，主要是系统中的复杂组分，尤其是盐含量增高，反而会影响酸析出，所以快速投加酸会引起局部的ph的急剧降低，影响酸析出。
[0082]
絮凝处理条件的确定：
[0083]
不同ph下沉淀物的质量
[0084]
将250ml四溴双酚a原液倒入250ml烧杯，加入10％h2so4溶液调整ph值调整为5、6、7，去除上清液，将沉淀物抽滤，经105℃烘干2h，质量分别为0.7350、0.5499、0.4002g。
[0085]
调整ph后静止照片如下图20，最左侧为原液、ph＝5、ph＝6、ph＝7。
[0086]
不同ph对絮凝效果的影响
[0087]
实验步骤：先加入1g prt快速搅拌(350r
·
min
‑1)2min，然后加入2mlpac(3％)并调整转速至(250r
·
min
‑1)搅拌1.5min，再加入2ml c
‑
pam(0.1％)搅拌30s，然后调整转速到(50r
·
min
‑1)搅拌2min，最后静置观察。
[0088]
实验照片如下图21所示，最左侧为原液、ph＝5、ph＝6、ph＝7。可以观察到ph＝7时絮凝之后上清液最为清澈，浊度分别为60.1、42.7、36.9、18.1ntu。所以絮凝实验在ph＝7时效果最好。
[0089]
不同pac(3％)投加量对絮凝效果的影响
[0090]
将250ml四溴双酚a原液倒入250ml烧杯，加入10％h2so4溶液调整ph值调整为7，取上清液开展絮凝实验。实验步骤：先加入1g prt快速搅拌(350r
·
min
‑1)2min，然后分别加入0、1、2、3、4、5mlpac(3％)并调整转速至(250r
·
min
‑1)搅拌1.5min，再加入2ml c
‑
pam(0.1％)搅拌30s，然后调整转速到(50r
·
min
‑1)搅拌2min，最后静置观察。
[0091]
实验照片如下图22所示，最左侧为ph＝7上清液絮凝前，pac(3％)投加量分别为0、1、2、3、4、5ml，浊度分别为331、52.0、25.9、12.4、15.7、13.1、12.9ntu。可以观察到2ml pac(3％)絮凝之后上清液最为清澈。
[0092]
不同c
‑
pam(0.1％)投加量对絮凝效果的影响
[0093]
将250ml四溴双酚a原液倒入250ml烧杯，加入10％h2so4溶液调整ph值调整为7，取上清液开展絮凝实验。实验步骤：先加入1g prt快速搅拌(350r
·
min
‑1)2min，然后加入2mlpac(3％)并调整转速至(250r
·
min
‑1)搅拌1.5min，再分别加入0、1、2、3、4、5ml c
‑
pam(0.1％)搅拌30s，然后调整转速到(50r
·
min
‑1)搅拌2min，最后静置观察。
[0094]
实验照片如下图23所示，最左侧为ph＝7上清液絮凝前，c
‑
pam(0.1％)投加量分别为0、1、2、3、4、5ml，浊度分别为331、173、15.1、13.5、21.4、18.9、15.2ntu。可以观察到2ml c
‑
pam(0.1％)絮凝之后上清液最为清澈。
[0095]
不同prt投加量对絮凝效果的影响
[0096]
将250ml四溴双酚a原液倒入250ml烧杯，加入10％h2so4溶液调整ph值调整为7，取上清液开展絮凝实验。实验步骤：先分别加入0、1、2、3、4、5g prt快速搅拌(350r
·
min
‑1)
2min，然后加入2mlpac(3％)并调整转速至(250r
·
min
‑1)搅拌1.5min，再加入2ml c
‑
pam(0.1％)搅拌30s，然后调整转速到(50r
·
min
‑1)搅拌2min，最后静置观察。
[0097]
实验照片如下图24所示，最左侧为ph＝7上清液絮凝前，prt投加量分别为0、1、2、3、4、5g，浊度分别为331、14.1、31.7、24.5、35.4、27.5、38.2ntu。
[0098]
活性炭除味条件的确定：
[0099]
将250ml絮凝处理后上清液倒入250ml烧杯，依次加入1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g活性炭粉末然后在250r
·
min
‑1的转速下搅拌1小时。
[0100]
实验结果为：加入1.5g、2g、2.5g粉末活性炭搅拌1h后的味道很刺鼻；加入3g和3.5g粉末活性炭搅拌1h后较1.5g、2g、2.5g味道略淡，如图25所示。
[0101]
固定活性炭投加量下不同ph时活性炭的吸附效果
[0102]
将250ml絮凝处理后上清液倒入250ml烧杯，加入5％naoh溶液依次调整ph为4,5,6,6.5,7。在各个ph下加入3g活性炭粉末然后在250r
·
min
‑
1的转速下搅拌1小时。
[0103]
实验结果为：ph等于4时味道略强；ph等于5时味道很淡；ph在6、6.5、7时基本没有味道。如图26所示。
[0104]
经过第一步ph调节和第二步一级强化絮凝的预处理后，大多数有机物已经得到了有效去除，但靠ph调节和一级絮凝沉降还是难以一步达到去除的目的，从实验过程中，也证实了这一点，至少仍然还有不同程度的刺激性气味，这就说明上清液中还有部分刺激性气味的物质，所以还需要进一步去除。考虑到前面二段预处理，毕竟残余的这些物质已经有限，可以采用活性炭，通过吸附方式，将水相中刺激性气味的化学物质去除，而且活性炭受水相中的可溶态无机盐影响较少，所以会有效地吸附所要去除的具有刺激性气味的物质。
[0105]
通过活性炭的吸附实验，确实得到了预想的效果，刺激性气味一下子就得到了控制。根据刺激性气味的特性，具有很好的挥发性，所以我们就采用气相色谱中对水相中挥发性气体分析有效的顶空气相色谱仪，对活性炭处理前后的样品进行有的放矢的分析。
[0106]
活性炭处理前的样品的色谱图，如图27所示。图27中各物质及其对应的峰面积、保留时间、面积百分比如表2：
[0107]
表2
[0108]
保留时间峰面积面积百分比物质名称1.334277387435.41氩气，载气1.392289172.92二氧化硫1.599908561.16异丙醇2.1761039131.33乙酸乙酯3.4873045933.89乙酸正丙酯6.4862981.1醋酸丁酯7.242702543.45氯苯17.27880521410.282，4
‑
二溴苯酚17.7542052812.622，4
‑
二溴苯酚21.326296395937.842，4，6
‑
三溴苯酚
[0109]
活性炭处理后的样品的色谱图，如图28所示。图28中各物质及其对应的峰面积、保留时间、面积百分比如表3：
[0110]
表3
[0111]
保留时间峰面积面积百分比物质名称1.331190783991.12氩气，载气21.3391860408.882，4，6
‑
三溴苯酚
[0112]
由上述图谱分析发现，结果与事实极为吻合，经过活性炭处理后的上清液的图谱仅剩下二个峰，去除顶空气相色谱的载气氩气外，只剩下2，4，6
‑
三溴苯酚，再从处理前后图谱中相同保留时间下的2，4，6
‑
三溴苯酚的峰面积就可以知道，处理之前的峰面积为2963959，而处理后的峰面积为186040，减少率也就是去除率为93.7％。通过上述的二个图谱可以进行综合计算，对不同组分进行计算他们不同的去除率，其结果表示如表4，除了2，4，6
‑
三溴苯酚之外的挥发性物质几乎100％被活性炭去除，只剩下极少量的2，4，6
‑
三溴苯酚，应该在ppm级当量。
[0113]
表4顶空气相色谱样品分析及计算
‑
基础数据
[0114][0115][0116]
四溴双酚a的生产过程所产生的副产物和残余组分，通过前端的ph调节处理、一级强化絮凝处理后，然后再进行活性炭吸附深度处理，明显发现处理后的水样，相对未处理水样来说，已基本没有刺激性气味，所以根据这一特征，我们选择了现代化的顶空气相色谱仪对处理前后的水样进行分析。由分析结果可知，处理前带有强力刺激性气味的水样经过顶空气相色谱分析，很明显发现有氯苯、2，4
‑
二溴苯酚、2，6
‑
二溴苯酚、2，4，6
‑
三溴苯酚的存在，但通过活性炭吸附深度处理之后水样在相同条件下，经过顶空气相色谱分析，水样中仅有少量的2，4，6
‑
三溴苯酚存在，活性炭对2，4，6
‑
三溴苯去除率为93.7％，而对氯苯、2，4
‑
二溴苯酚和2，6
‑
二溴苯酚的去除率都高达100％，从而证明水样中刺激性气味应该为以上氯苯、2，4
‑
二溴苯酚、2，6
‑
二溴苯酚和2，4，6
‑
三溴苯酚四种刺激性气味所构成，而活性炭对这四种组分的去除极为有效。
[0117]
对于活性炭的深度处理是建立在预处理的基础上，由前处理的数据可知，对原水中的氯苯、2，4
‑
二溴苯酚、2，6
‑
二溴苯酚、2，4，6
‑
三溴苯酚的去除率分别为70％、64％、50％和92％，这就充分说明预处理极为重要，如果没有预处理即使使用活性炭也不会产生好的效果，要想得到本工艺的效果，可能要提高活性炭11倍的用量，方可实现这一效果。这也是
我们污水处理工艺路线正确的所在。
[0118]
树脂脱色条件的确定：
[0119]
比较了阳离子交换树脂与阴离子交换树脂，如图29，左边为阳离子交换树脂，右边为阴离子交换树脂。阳离子交换树脂明显优于阴离子交换树脂，因此选择阳离子交换树脂。
[0120]
表5相对原水的去除率
[0121][0122]
表6相对上一步的去除率
[0123][0124]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。