一种光电耦合高级氧化处理难降解有机废水的装置及方法

1.本发明涉及的是一种污水处理装置，适用于含类固醇类雌激素的再生水处理，具体来说是一种光电耦合处理装置。


背景技术：

2.近年来，环境化学研究热点逐渐从传统污染物转向痕量新兴有机污染物，其中关注度较高的一类是类固醇类雌激素（ses），主要包括雌酮（e1）、17β-雌二醇（e2）、雌三醇（e3）和17α-乙炔基雌二醇（ee2）等。ses具有极为显著的环境内分泌干扰效应，在环境中以极低浓度（1 ng/l）就能影响生物体的生殖、发育或行为。ses主要来自于生活污水，然而，传统的污水处理工艺都不能将ses彻底去除，一旦排入天然水体就会对生态环境造成一定风险。
3.在光催化研究中，纳米tio2由于价廉易得、耐腐蚀、光化学性质稳定以及较强的光催化氧化能力而受到青睐，尤其在降解ses方面有显著的效果。由于纳米tio2仅能受到紫外光的激发，而且光生电子-空穴对极易复合。为了改善光催化降解效率，需要对tio2进行掺杂改性引入杂质能级，增强tio2的可见光吸收，进一步提高tio2的光催化活性。通过掺杂金属或非金属可以降低光生载流子的复合速率，并将纳米tio2的光吸收扩展到可见光区。
4.电化学（ec）氧化法具有氧化性能强、环境友好等优点，已成为处理难降解有机污染物的有效方法之一，也是一种高效去除ses的方法。最近，作为典型的钙钛矿材料，研究表明bifeo3表现出铁电极化和磁极化，也是一种重要的可见光催化剂，因为它的带隙窄，被认为是第三代光催化剂之一。此外，bifeo3的铁电性能可以帮助提高光生电荷的分离效率及其反应性。
5.光催化和电催化作为催化特性显著的高级氧化技术具有不同的能量转换形式。近年来，结合两种技术优势的光电催化（pec）降解技术已成为研究的重点，光电耦合催化体系越来越多地应用于降解持久性有机污染物和去除重金属等，且光电催化体系对ses的去除发挥着有效的作用。pec已经被证明是解决光生电子-空穴对之间复合难题的可行途径。pec的关键技术是制备同时具有良好光学和电学催化性能的电极材料光催化和电催化作为催化特性显著的高级氧化技术具有不同的能量转换形式。近年来，结合两种技术优势的光电催化（pec）降解技术已成为研究的重点，光电耦合催化体系越来越多地应用于降解持久性有机污染物和去除重金属等，且光电催化体系对ses的去除发挥着有效的作用。pec已经被证明是解决光生电子-空穴对之间复合难题的可行途径。pec的关键技术是制备同时具有良好光学和电学催化性能的电极材料。
6.通过超声浸渍沉积负载bifeo3修饰之后的tio2—tnts，其表面光电压明显提高，光学响应范围被拓宽，可见光利用率也得到提高。另外，bifeo3/tio2—tnts复合电极在可见光照下降解有机污染物过程中展现了更好的光电催化活性。bifeo3纳米颗粒在可见光激发下促进了光生电荷的产生。因此，bifeo3纳米颗粒结合tio2纳米管后的复合电极将会有更高的光电催化性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于结合光催化和电催化的特性提供高效去除再生水中污染物的一种光电耦合高级氧化处理难降解有机废水的装置。
8.本发明通过如下技术方案得以实现，所述光电耦合高级氧化处理难降解有机废水的装置，包括电解槽（2）、直流电源（13）、曝气装置（12）、循环装置、光照装置（1），所述电解槽（2）内部设置有螺旋板，所述螺旋板将电解槽（2）内部空间划分成由边缘向中心的单向螺旋通道，所述螺旋板由阴极极板（3）、有机玻璃（5）和阳极极板（6）连接而成，所述阴极极板（3）和阳极极板（6）连接直流电源（13），有机废水从设置在电解槽（2）上部的进水口（4）进入，顺着螺旋板形成的单向螺旋通道向中心流动，最后从设置在电解槽（2）中心底部的排水口（8）流出，排水口（8）处设置有排水阀（9），所述曝气管（11）插入螺旋板间，曝气管（11）连接曝气装置（12），所述电解槽（2）内设置有光源，所述光源通过灯管支架（10）竖直安装在电解槽（2）的中心处，所述装置底部设置有装置支架（7）支撑整个装置。
9.优选的，所述光源为led灯管（1）或紫外灯。
10.优选的，所述螺旋板与电解槽（2）底部活动连接，所述活动连接为卡槽连接或者铰链连接。
11.优选的，阳极电极板采用bifeo3/tio2—tnts，将高纯钛板通过电化学阳极氧化制作出二氧化钛纳米管，并通过溶胶凝胶使bifeo3负载在二氧化钛纳米管上；阴极电极板采用的是碳交联聚四氟乙烯（c-ptfe），可通过溶胶凝胶法制得。
12.优选的，所述阳极极板（6）为bifeo3/tio2—tnts极板，所述bifeo3/tio2—tnts制备方法包括以下步骤：（1）将钛箔片分别通过丙酮和无水乙醇超声洗净，并用氮气吹干备用；（2）以高纯钛板为阴极，钛箔片为阳极在20 v电压下氧化2 h ，氧化后洗净、干燥，并在600 ℃下烘烤0.5 h，制得tio2纳米管；（3）配置bifeo3前驱体溶液，将tio2纳米管放置其中超声浸渍1 h后，在150 ℃下烘干，重复3次；（4）将步骤（3）所得负载了bifeo3的tio2纳米管放置马弗炉内500 ℃烘烤2 h，制得bifeo3/tio2—tnts。
13.优选的，所述阴极极板（3）为c-ptfe极板；所述c-ptfe的制备方法如下：称取适量炭黑加入无水乙醇和聚四氟乙烯（ptfe）搅拌成膏状，再将膏状物用小型压片机制成薄片，并切割成相同面积大小的长方形块状，将切后的炭墨片分别贴在洗净的镍网两侧，并压制成形；最后，将压制好的电极放入马弗炉350 ℃内烘烤1 h，制得c-ptfe。
14.优选的，所述阴极极板（3）的长宽为10cm
×
8cm、阳极极板（6）长宽为11cm
×
8cm、均制作成半圆弧状；所述阴极极板（3）接直流电源（13）负极、阳极极板（6）接直流电源（13）正极；所述螺旋板的极板间距在1~3 cm。
15.优选的，所述直流电源（13）电压为5~30 v，电流密度为1~5 ma/cm2。
16.优选的，所述曝气装置（12）的曝气管（11）插入到阴阳极板之间以及阳极极板（6）和led灯管（1）之间，曝入装置的气体是纯氧或者空气，气体流量是0.2~0.6 l/min。
17.优选的，所述排水口（8）连接有排水管，所述排水管的另一端可返回接入进水口（4），所述排水管间安装有循环蠕动泵。
18.所述的光电耦合高级氧化处理难降解有机废水的方法，包括以下步骤：（1）开启直流电源及光源电源，将待处理有机废水从进水口进入电解槽中，并顺着螺旋板形成的单向螺旋通道向中心流动，其流速在20~100 ml/min，水力停留时间在5~30min；（2）处理后的废水从设置在电解槽中心底部的排水口流出，所得废水可通过排水管返回进水口循环处理或达标后直接外排，即可。
19.本发明装置的工作原理为：该装置以bifeo3/tio2—tnts作阳极、 c-ptfe作阴极的光电耦合催化体系，具有很强的光电催化活性。阴极自身在电流作用下能产生h2o2；阳极将会发生电子-空穴对分离，光生电子在外加电场的作用下可能会沿着外电场进行循环，从而降低电子-空穴对复合率，实现光电耦合作用。在在光电耦合催化系统中，有四个过程会产生活性类物质羟基自由基（
·
oh）：第一，在电场作用下阳极会产生大量
·
oh；第二，阴极在导电情况下产生h2o2，而h2o2受光照产生
·
oh；第三，阳极在光照条件下会发生电子-空穴对的分离，这些空穴h
+
会把水分子分解从而产生羟基自由基（
·
oh），同时光生电子e-把o2还原为氧离子自由基（o2•−
）等；除此之外，该装置还含有fe
3+
的非均相fenton体系，h2o2在fe
3+
的催化作用下产生
·
oh。这将极大提高光电耦合体系中活性自由基的浓度，增强氧化降解再生水中的有机污染物。
20.该装置设计为整体圆筒形内部螺旋状反应器，整体设计为含类固醇类雌激素的污水从外环的上部进入，顺着环形间隙以一定速度向中心流动，最后从中心底部出口流出，此设计为连续流反应器。外圈环形为c-ptfe 阴极，内圈环形为光电催化阳极，阳极采用溶胶-凝胶法制备的bifeo3/tio2—tnts，中间采用紫外灯或led灯。具体机理构想为进水先通过阴阳极电极催化处理，阴极产生h2o2，阳极通过形稳电极产生自由基，对污染物降解以及对微生物产生灭菌作用。污水进入内圈后，阴极产生的h2o2和阳极内层材料分别经过光照后产生活性物质以及光照自身对污水进一步降解污染物和灭菌。此设计使阴阳极利用面积最大，且不干扰阴极产h2o2的效率，充分发挥光电体系各部分机理作用的同时还能最大程度减少光生电子-空穴对复合率，对污水处理中无论是污染物降解还是微生物灭菌的效果都有较大提升。
21.相比于现有技术，本发明的显著优势在于：本发明装置结构简单，通过将电催化反应和光催化反应作用结合在一起，具有良好的协同作用；阴阳极板通过卡槽灵活连接，可定期更换，且此设计使阴阳极板利用面积最大，不干扰阴极产h2o2的效率；该装置应用技术先进、操作简单、运行稳定，可去除污水中的类固醇类雌激素及协同灭菌。
附图说明
22.图1为本发明装置的结构示意图；图2为本发明装置的俯视结构示意图；图中：1-led灯管；2-电解槽；3-阴极极板；4-进水口；5-阳极极板；6-有机玻璃隔板；7-装置支架；8-排水口；9-排水阀；10-灯管支架；11-曝气管；12-曝气装置；13-直流电源；14-灯管插头。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
24.实施例1：结合图1、2，本光电耦合高级氧化处理难降解有机废水的装置包括led灯管1、电解槽2、阴极极板3、进水口4、有机玻璃隔板5、阳极极板6、装置支架7、排水口8、排水阀9、灯管支架10、曝气管11、曝气装置12、直流电源13、灯管插头14。
25.电解槽是直径10 cm、高10 cm的圆形腔体，其底部设有阴阳极板的环形卡槽以及锥形排水口，底部下面安装有三根支架，在距电解槽壳体上部2 cm位置设进水口，锥形排水口上设有灯管支架；阴极极c-ptfe和阳极板bifeo3/tio2—tnts尺寸分别为10 cm
×
8 cm
×
0.3 mm、11 cm
×
8 cm
×
0.3 mm，并通过外力作用制成弧形状，最后竖直插入电解槽卡槽中，极板环形间隙为1~3 cm，阴极板与直流稳定电源的负极相连，阳极板与直流稳定电源的正极相连；led灯管或紫外灯管竖直插入电解槽中的灯管支架，并接入电源，led功率为5 w；曝气装置通过曝气管将o2或者空气曝入到电解槽的阴阳极板间，曝气量在0.1~0.8 l/min；进入反应器的污水从外环的上部进入，顺着环形间隙以一定速度向中心流动，最后从中心底部出口流出，该过程通过智能灌装蠕动泵使污水在装置中循环起来，流速为20~500 ml/min。
26.实施例2：采用实施例1的装置对污水进行处理的方法：将含ee2的污水（ee2初始浓度为1.35 mg/l，ph=6.2）从装置外环上部进入，顺着环形间隙以20 ml/min的速度向中心流动，然后从中心底部出口流出，最后通过循环泵回到进水口。反应槽的污水在led灯辐射下，发生光化学反应、电化学反应、非均相类电芬顿反应，从而高效降解反应槽内的难降解有机污染物，光电芬顿处理时间为60 min，最后从排水口排出。
27.对反应器中污水在不同电压下处理后的浓度进行检测分析，结果见表1：表 不同电压下ee2的降解率从表1的测试结果可以看出，在60 min内随着电压的升高光电非均相芬顿反应对ee2的去除率逐渐升高，在30 v电压下去除率达到100%。
28.以上所述，仅为本发明优选的具体实施技术方案，但本发明的保护范围并不局限于上述实施方式的具体细节，在本发明的技术方案范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单改动，这些简单改动均属于本发明的保护范围。